锂离子二次电池正极材料用添加剂、以及包含该添加剂的锂离子二次电池正极材料和锂离子二次电池的制作方法

本发明涉及用于锂离子二次电池的正极材料用添加剂、以及包含该添加剂的锂离子二次电池正极材料和锂离子二次电池。

背景技术：

1、近年来，手机、笔记本电脑、智能手机等移动信息终端的小型化、轻量化迅速发展，作为其驱动电源，作为小型且大容量的密封型电池的锂离子二次电池得到了广泛应用。

2、通常，锂离子二次电池使用负极和正极，该负极以能够掺杂、脱掺杂锂的碳质材料等作为活性物质，该正极以锂与过渡金属氧化物的复合氧化物作为活性物质，其制造方式为：分别将负极和正极涂布于带状的负极侧集流体和正极集流体上，并隔着隔膜层叠后用外包装材料包覆；或者，将这些部件层叠后卷绕成螺旋状，将所得卷绕体收容于电池罐内。

3、为了提高使用便利性，要求锂离子二次电池进一步提高性能。典型地，要求锂离子二次电池能够进行更快速的充电、能够增大放电电流、延长寿命（即使反复进行充放电也能够维持较高的电池容量）等。为此，已经开展了各种研究开发。

4、专利文献1涉及一种使用以含锂和锰的复合氧化物作为正极活性物质的正极的非水电解液二次电池。锰会从作为正极活性物质的锰酸锂中溶出，并由于正极活性物质的变化、溶出的锰在负极表面及隔膜上的析出、电解液的劣化等各种作用，导致电池的循环特性劣化、保存容量降低。专利文献1公开了，为了降低该锰的溶出，使电池内含有la等的氧化物或碳酸盐。

5、专利文献2涉及非水电解质二次电池用正极活性物质，其课题在于提高低温时的放电性能。具体而言，其提出了一种正极活性物质，其中，含有稀土元素以及硅酸和/或硼酸的化合物与锂过渡金属复合氧化物的表面接触。该文献公开了，通过与该表面接触的化合物，可降低与锂过渡金属复合氧化物和电解液之间的锂离子接受有关的活化能，并提高离子传导性，从而能够提高低温时的放电性能。

6、专利文献3涉及锂离子电池用正极材料、其制造方法以及锂离子电池，其课题在于提高循环特性。为此，其提出在正极材料的制造方法中，向作为起始原料的li原料以及含ni、co、mn的前驱体中加入添加剂，并在700℃以上的温度下进行烧结。该文献公开了，由此能够增大正极材料的晶粒的长宽比，使锂离子的嵌入和脱出变得容易，从而提高循环特性。

7、现有技术文献

8、专利文献

9、专利文献1：日本特开2000-311689号公报

10、专利文献2：日本特许第6233406号公报

11、专利文献3：日本特表2023-515899号公报

技术实现思路

1、对于锂离子二次电池，虽然已经进行了上述各种研究开发，但仍要求进一步提高其性能。

2、本发明的课题在于提供一种能够提高锂离子二次电池性能的新型正极材料用添加剂、包含该添加剂的锂离子二次电池正极材料以及锂离子二次电池。在此，所谓性能的提高，是指与未添加该正极用添加剂的情况相比，在添加该正极用添加剂的情况下，锂离子二次电池的性能得到提高。

3、作为具体的性能提高，可列举在大电流放电时放电容量增大，或者抑制循环试验后内部电阻（阻抗）的增加。

4、为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用含有稀土元素、硼、氧以及氢的化合物作为用于锂离子二次电池的正极材料用添加剂，能够提高锂离子二次电池的性能。

5、本发明是基于这些发现而完成的，其发明要旨如下。

6、（1）一种用于非水系电解质锂离子二次电池的正极材料用添加剂，其特征在于，为含有稀土元素、硼、氧以及氢的化合物，该化合物为非晶质。

7、（2）根据（1）所述的锂离子二次电池正极材料用添加剂，其特征在于，所述稀土元素与所述硼的摩尔比为85：15～10：90。

8、（3）根据（1）或（2）所述的锂离子二次电池正极材料用添加剂，其特征在于，以4℃/分钟的升温速度从30℃升温至1000℃时，通过tg-dta测定得到的质量减少率为3%以上且35%以下。

9、（4）根据（1）～（3）中任一项所述的锂离子二次电池正极材料用添加剂，其特征在于，所述稀土元素为选自钇、镧、铈、镨、钕中的一种或两种以上。

10、（5）一种锂离子二次电池正极材料，其特征在于，包含上述（1）～（4）中任一项所述的锂离子二次电池正极材料用添加剂以及正极活性物质。

11、（6）根据（5）所述的锂离子二次电池正极材料，其特征在于，所述正极活性物质含有镍、钴、锰中的至少一种。

12、（7）一种锂离子二次电池，其特征在于，包含上述（5）所述的锂离子二次电池正极材料。

13、（8）一种锂离子二次电池，其特征在于，包含上述（6）所述的锂离子二次电池正极材料。

14、发明效果

15、在锂离子二次电池中，与未在正极材料中添加本发明的正极材料用添加剂的情况相比，在正极材料中添加本发明的正极材料用添加剂时，能够提高锂离子二次电池的性能。

16、作为具体的性能提高，在大电流放电时，放电电压达到3.5v时的容量增大。作为电压下降影响较为明显的放电电压范围，以放电至3.5 v时的放电容量比较其效果。

17、或者，能够抑制循环试验后的内部电阻（阻抗）的上升。

1.一种用于非水系电解质锂离子二次电池正极材料用添加剂，其特征在于，

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料用添加剂，其特征在于，

3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料用添加剂，其特征在于，

4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池正极材料用添加剂，其特征在于，

5.一种锂离子二次电池正极材料，其特征在于，

6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池正极材料，其特征在于，

7.一种锂离子二次电池，其特征在于，

8.一种锂离子二次电池，其特征在于，