五元MAB相固溶体材料及制备方法和锂离子负极极片

本发明属于mab相固溶体，具体涉及一种五元mab相固溶体材料及制备方法和锂离子负极极片。

背景技术：

1、层状过渡金属硼化物（mab相）凭借独特的层状晶体结构、优异的本征电子导电性以及可选择性刻蚀制备二维mbene的结构特性，被视为极具潜力的新型功能材料与储能电极前驱体，在高性能锂离子电池、电催化析氢、高温结构材料等领域展现出广阔应用前景。其典型的m-b层与a层交替堆叠的结构特征，可为锂离子提供丰富的嵌脱位点与顺畅的二维扩散通道，良好的金属导电性也能保障电极的快速电荷传输能力。然而，传统低元mab相材料在锂离子存储应用中面临多重限制：一方面，m位通常仅由单一或两种过渡金属元素构成，成分设计空间狭窄，储锂活性位点数量与电子结构调控手段相对单一，难以进一步提升材料的可逆容量与反应动力学水平；另一方面，单一组分的mab相结构稳定性不足，长期嵌脱锂过程中层状结构易发生体积膨胀与结构粉化，导致容量快速衰减，电极循环寿命难以满足长寿命储能器件的应用需求；此外，单一金属体系无法发挥多组分协同效应，难以通过晶格工程与界面调控降低储锂反应能垒，材料的大电流倍率性能与综合储能特性难以实现突破性提升，制约了整个体系的性能上限与应用场景。

2、近年来，为突破传统低元mab相的固有性能短板，研究者将熵材料设计理念引入mab相体系，通过在m位引入多种主元过渡金属构建mab相固溶体，如统三元单金属mab相体系。其中，三元单m位mab相是选取cr、mo等单一过渡金属作为m位组分，但该体系根源在于m位仅存在单一金属原子，材料电子结构、层间距、锂吸附界面能可调控范围极小，不存在多金属协同作用来丰富储锂活性位点、降低锂离子扩散能垒，最终表现为可逆容量偏低、大电流倍率性能较差；同时单一金属构成的m-b层缺少晶格畸变带来的形变缓冲能力，锂反复嵌脱时层状结构极易发生不可逆膨胀、滑移甚至粉化，长循环过程容量衰减速度快，无法适配长寿命储能场景。基于此，现有技术人员通过m位双金属固溶形成四元mab相体系如mo4/3y2/3alb2、mo4/3sc2/3alb2等i-mab相，这种有序化虽然带来结构多样性，双m元素体系的构型熵δs=r·ln2≈0.69r，热力学上的高熵稳定效应、迟滞扩散效应无法被充分激活；这种mo1-xmxalb体系中zr、ti完全不溶，仅cr、ta、nb、v等可在高温下有限固溶，双元体系的固溶度与无序度受到显著限制；但两种m元素的d电子结构调控维度有限，对锂离子吸附能、扩散势垒的调控手段不足，无法充分发挥材料性能优势。

技术实现思路

1、本发明的目的在于，提供一种五元mab相固溶体材料及制备方法和锂离子负极极片，通过构建m2ab2体系固溶体材料，m位由三种过渡金属近等摩尔随机占据，构型熵δs=r·ln3≈1.1r，三种原子尺寸差异显著，带来强烈的晶格畸变效应，使m位呈现原子级无序固溶而非面内有序；多元素“鸡尾酒“效应同步调节费米能级附近的电子态密度，拓宽储锂活性位点并降低锂离子扩散能垒，从而突破低元mab相的性能局限，依靠高熵设计理念带来的高混合熵、晶格畸变、迟滞扩散与多元素协同效应，拓宽锂离子嵌脱活性位点、缓冲充放电体积形变，从材料本征结构层面提升储锂容量、倍率性能与长循环稳定性，实现储锂综合性能的全面跃升。

2、为了达到上述目的，本发明提供的具体技术方案如下：

3、本发明的第一个目的是提供一种五元mab相固溶体材料，所述五元mab相固溶体材料的化学式为m2ab2，其中，m为过渡金属，选自铬、钼、钇、铁、锰中的三种，三种过渡金属的原子半径比为0.9～0.95:1:1.2～1.3，各过渡金属摩尔比为0.9～1.2：0.9～1.2：1，a为铝、镓或铟，所述五元mab相固溶体材料为六方晶系。

4、进一步的，五元mab相固溶体材料为p63/mmc空间群，化学式为cr2/3mo2/3y2/3alb2、fe2/3mo2/3y2/3alb2或mn2/3mo2/3y2/3alb2。

5、进一步的，当五元mab相固溶体材料的化学式为cr2/3mo2/3y2/3alb2，沿c轴形成m-b层与al层交替堆叠的层状晶体结构，晶胞参数为：a=5.38 å，b=5.38 å，c=22.39 å，α=90°，β=90°，γ=120°。

6、本发明的第二个目的是提供上述五元mab相固溶体材料的制备方法，包括以下步骤：

7、s1、根据化学式化学式为m2ab2，称取过渡金属粉体、a粉和硼粉；混合研磨后进行湿法球磨，干燥后得到混合粉体。

8、s2、将混合粉体进行压制形成坯体，在保护气体氛围下，室温下升温至1200℃～1800℃进行烧结，得到五元mab相固溶体材料。

9、进一步的，烧结过程中，保护气体为氩气，以3℃/min～7℃/min升温至700℃～900℃，然后再以2℃/min～4℃/min升温至1200℃～1800℃，烧结保温时间为180min～220min。

10、进一步的，压制过程中，压力为15mpa～25mpa，保压时间为2min～5min，坯体的致密度≥55%。

11、进一步的，过渡金属粉体、a粉和硼粉的粒径均为200目～300目。

12、进一步的，湿法球磨过程中，以无水乙醇为介质，球料比4～6：1，转速200r/min～300r/min，球磨25min～35min。

13、本发明的第三个目的是提供一种锂离子负极极片，将活性材料、炭黑、粘结剂混合，加入溶剂研磨成浆料，涂覆在基体上，去除溶剂后辊压，得到锂离子负极极片，其中活性材料的负载量为1.0mg/cm2～1.5mg/cm2，活性材料为上述五元mab相固溶体材料。

14、进一步的，涂覆的厚度为80μm～120μm，活性材料、炭黑、粘结剂的质量比6～8：2～4：1。

15、对比现有技术，本发明的有益效果为：

16、本发明提供的六方晶系型五元mab相固溶体材料，以m位过渡金属近等摩尔原子级均匀固溶带来1.1r高构型熵，粉体维持完整层状微观形貌，通过三种原子尺寸差异显著，充分激活晶格畸变、迟滞扩散与多元素“鸡尾酒”协同效应，从晶体结构层面拓宽锂离子嵌脱活性位点、扩大层间扩散通道、缓冲充放电过程晶格体积形变，多元素“鸡尾酒”效应同步调节费米能级附近的电子态密度，依靠高熵设计理念带来的高混合熵、晶格畸变、迟滞扩散与多元素协同效应，拓宽锂离子嵌脱活性位点、缓冲充放电体积形变，a位元素既作为a层原子与m-b层交替堆叠形成层状结构，又作为可刻蚀组分保留后续衍生mbene的可能性，同时承担层间电荷传输通道功能，其金属性导电为电极倍率性能提供保障。b位元素b与m位金属形成m-b共价键骨架，构建刚性m-b层，硼的轻量化特性有助于提升材料的质量比容量，b原子的多原子键合特征可与锂离子产生高反应活性，从材料本征结构层面提升储锂容量、倍率性能与长循环稳定性，拓宽储锂活性位点并降低锂离子扩散能垒。

17、本发明五元mab相固溶体优选为cr2/3mo2/3y2/3alb2，沿c轴形成m-b层与al层交替堆叠的层状晶体结构，m位三元素cr、mo、y各有明确的协同分工，cr在费米能级处呈现赝能隙，具有本征高结构稳定性，同时cr的3d电子态主导费米能级附近的态密度，可调控材料的金属导电性，为锂离子存储提供良好的电子传输通道。mo同样在费米能级呈现局域极小值，结构稳定性高，mo的引入可调节m-b层键强，mo掺杂可减小带隙、使费米能级上移进入导带区，改善本征电子导电性并增大锂离子扩散通道。y原子半径在所选三种过渡金属中最大，与cr、mo形成显著的原子尺寸差，引入强晶格畸变；同时y作为稀土元素，其4d/5s电子态参与费米能级附近的电子重构，与mo形成的i-mab相可在2000k以下稳定存在，具有热力学相容性。

18、五元mab相固溶体材料用作锂离子电池负极时，在0.1a/g电流密度下600次循环可逆容量稳定至490.3mah/g，5a/g超高电流密度下10000次长循环容量保持率达80.4%，倍率性能、可逆储锂容量与超长循环稳定性全面超越低元mab相对照体系。