锂离子二次电池、电池装置、用电装置、正极活性材料的制备方法和正极极片的制备方法与流程

本技术涉及锂离子二次电池，尤其涉及一种锂离子二次电池、电池装置、用电装置、正极活性材料的制备方法和正极极片的制备方法。

背景技术：

1、近年来，锂离子二次电池广泛应用于水力、火力、风力和太阳能电站等储能电源系统，以及电动工具、电动自行车、电动摩托车、电动汽车、军事装备、航空航天等多个领域。

2、正极活性材料是二次电池的重要组成部分，含锂过渡金属磷酸盐材料具有结构稳定、安全性好、循环寿命长的特点，具有广阔的发展前景。随着市场对含锂过渡金属磷酸盐体系二次电池能量密度和循环性能要求的提高，现有技术中难以同时实现上述性能的同时改善，这成为本领域亟须解决的技术问题。

技术实现思路

1、鉴于上述问题，本技术提供一种电池单体、电池装置、用电装置、正极活性材料的制备方法和正极极片的制备方法，下面分别描述。

2、本技术的第一方面提供一种锂离子二次电池，包括正极极片、负极极片和电解质，其中，所述正极极片包括正极集流体和设置在所述正极集流体至少一侧的正极膜层，所述正极膜层包括正极活性材料，所述正极活性材料包括至少部分表面设置有碳包覆层的含锂过渡金属磷酸盐颗粒，基于所述正极膜层沿极片厚度方向的切面中颗粒的总面积计，粒径r1满足1.5μm≤r1<5μm的颗粒的面积占比为10.0％-20.0％，粒径r2满足50nm≤r2<200nm的颗粒的面积占比为5.0％-12.0％，粒径r3满足200nm≤r3<1.5μm的颗粒的面积占比为73.0％-80.0％；粒径r3的颗粒的粒径集中度(da90-da10)/da50为1.40-1.683。

3、本技术实施方式中的正极极片通过调控粒径r1满足1.5μm≤r1<5μm的颗粒的面积占比为10.0％-20.0％，粒径r2满足50nm≤r2<200nm的颗粒的面积占比为5.0％-12.0％，粒径r3满足200nm≤r3<1.5μm的颗粒的面积占比为73.0％-80.0％，粒径满足r3的颗粒的粒径集中度(da90-da10)/da50为1.40-1.683，有助于提高锂离子的扩散速率的一致性，并使得膜层内颗粒整体比表面积差异减小，更均匀地与电解液中的锂离子接触，从而提高电池的离子传导性和稳定性。同时在r3颗粒中构成一定粒径梯度，通过不同粒径颗粒的协同作用，优化颗粒间的嵌挤效应，有效降低了整体孔隙率，整个堆积体系实现了更加紧密的排列，从而显著提高了压实密度。在这个级配中，不同尺寸的颗粒在应力分布、颗粒间的相互作用上也具有互补性，使得材料在外部压力作用下通过机械嵌合增加整体稳定性，实现能量密度和循环性能的兼顾。

4、在任意实施方式中，所述粒径r3满足200nm≤r3<1.5μm的颗粒的面积占比为74.0％-78.0％。

5、正极膜层中粒径r3满足200nm≤r3<1.5μm的颗粒与粒径大于等于1.5μm的颗粒相比，易于填充缝隙，可以实现较高的堆积密度；而与粒径小于200nm颗粒相比，其体积较大，能实现对于大颗粒堆积骨架的支撑，减少大颗粒因膨胀或外力作用而发生变形或应力集中的可能性，从而提高了结构的稳定性。因此，粒径大于等于200nm且小于1.5μm颗粒的面积占比在上述范围内可以进一步提高整个颗粒体系的压实密度与结构强度，从而提高电池的能量密度和循环性能。

6、在任意实施方式中，所述粒径r2满足50nm≤r2<200nm的颗粒的面积占比为6.00％-10.00％。

7、由于粒径r2满足50nm≤r2<200nm的单一颗粒的面积较小，能够有效填充颗粒之间的空隙，从而改善极片的堆积结构和密度；该粒径范围内颗粒的整体面积占比小，同时降低了副反应发生的概率，提高了电池的循环性能。

8、在任意实施方式中，所述粒径r1满足1.5μm≤r1<5μm的颗粒的面积占比为13.00％-18.00％。

9、正极膜层沿极片厚度方向的切面中，粒径r1满足1.5μm≤r1<5μm的颗粒由于其较大的粒径和较强的几何稳定性，其面积占比在上述范围内能够在堆积中占据一定的空间并提供了结构框架，优化了颗粒间的排列，进一步提高极片的压实密度，改善电池的能量密度。

10、在任意实施方式中，所述正极膜层沿极片厚度方向的切面获得的颗粒的类球度面积累积分布曲线中，类球度的中位数la50为0.70-0.85，可选为0.70-0.76。类球度的中位数la50在上述范围内的颗粒近似球形，有助于颗粒在堆积时保持较好的可滑动性，易于填充颗粒间的空隙，能够进一步改善极片的压实密度，提高电池的能量密度。

11、在任意实施方式中，所述正极膜层沿极片厚度方向的切面获得的粒径r1满足1.5μm≤r1<5μm的颗粒的类球度面积累积分布曲线中，类球度的中位数lr1a50为0.70-0.76。

12、粒径r1满足1.5μm≤r1<5μm的颗粒的类球度的中位数在上述范围内，有效改善了大颗粒类球度差的问题，减少因大颗粒形状不规则导致的颗粒搭桥，减少极片中空隙含量；并保留了一定的不规则性，有助于在颗粒间形成具有一定强度的结构网络，可以承受更大的辊压压力和内外部应力，改善了极片的压实密度和电池的能量密度。

13、在任意实施方式中，所述正极膜层沿极片厚度方向的切面获得的粒径r2满足50nm≤r2<200nm的颗粒的类球度面积累积分布曲线中，类球度的中位数lr2a50为0.73-0.80。

14、粒径r2满足50nm≤r2<200nm的颗粒的类球度的中位数在上述范围内，小颗粒具有高类球度，形状规则的小颗粒有利于填充极片中的空隙，进一步改善极片的压实密度和电池的能量密度。

15、在任意实施方式中，所述正极膜层沿极片厚度方向的切面获得的粒径r3满足200nm≤r3<1.5μm的颗粒的类球度面积累积分布曲线中，类球度的中位数lr3a50为0.71-0.77。

16、粒径r3满足200nm≤r3<1.5μm的颗粒的类球度的中位数在上述范围内，面积分布占比最大的r3粒径颗粒具有较好的类球度，有利于颗粒间均匀滑移，减少局部应力集中现象的出现概率，进一步改善极片的压实密度。

17、在任意实施方式中，所述正极膜层在沿厚度方向的切面获得的颗粒的粗糙度面积累积分布曲线中，所述颗粒的粗糙度的中位数ra50为0.92-0.96。

18、粗糙度的中位数ra50在上述范围内的颗粒表面相对光滑，颗粒与颗粒之间的摩擦力相对较小，在外力作用下易于发生滑移，能够进一步改善极片的压实密度，提高电池的能量密度。

19、在任意实施方式中，所述正极膜层在激光显微共聚焦拉曼光谱仪面扫描模式下获得的石墨化度c值累积分布曲线中，石墨化度的中位数c50为0.98-1.20，可选为1.02-1.10，其中石墨化度c值为ig/id，ig表示拉曼光谱在1580±100cm-1处的g峰强度，id表示拉曼光谱在1350±100cm-1处的d峰强度。

20、正极膜层中颗粒的石墨化度在上述范围内，表明正极膜层中石墨结构碳所占的比例高，颗粒易借助包覆材料中石墨化度高的碳结构发生滑移，搭配颗粒的高类球度，更利于颗粒与颗粒之间的滑移，实现极片压实密度的提高。

21、在任意实施方式中，所述正极膜层在激光显微共聚焦拉曼光谱仪面扫描模式下获得的包覆值b的累积分布曲线中，包覆值的中位数b50为0.30-0.50，其中包覆值b为ip/id，其中ip表示拉曼光谱在948±100cm-1处的p峰强度，id表示拉曼光谱在1350±100cm-1处的d峰强度。

22、正极膜层的包覆值的中位数b50在上述范围内表明正极活性材料的碳包覆材料较为致密且均匀，有利于改善正极膜层在辊压过程中的滑移性，进一步提高极片的压实密度和电池的能量密度。

23、在任意实施方式中，基于所述正极活性材料的总质量计，碳元素的质量含量为0.8％-1.8％，可选为0.90％-1.5％。

24、该正极活性材料具有相对低含量的碳包覆材料，能够进一步提高正极极片中含锂过渡金属磷酸盐的负载量，改善锂离子二次电池的能量密度。

25、在任意实施方式中，所述正极活性材料的锂铁反位缺陷浓度为0.001％-1.5％，可选为0.01％-1.0％。

26、在制备和循环过程中，正极活性材料的晶体结构内不可避免地会存在一定的锂空位。锂空位不仅会导致亚铁离子氧化为铁离子，还会诱导铁离子部分迁移至锂位，形成锂铁反位缺陷，堵塞锂离子的一维扩散通道，对锂离子的固相传输产生不利影响。本技术实施例中的正极活性材料具有低的锂铁反位缺陷，有利于锂离子在固相的均匀传输，可以改善锂离子二次电池的动力学性能。

27、在任意实施方式中，所述含锂过渡金属磷酸盐颗粒包括具有以下通式的组分：

28、limfexpyojqq，

29、其中，q包括al、na、k、mg、cu、mn、cr、zn、pb、ca、co、ni、sr、nb、v、ti、b、s、si、n、f、cl、br中的一种或多种，0.8≤m≤1.15，0.9≤x≤1，0.95≤y≤1，3.5≤j≤4，0≤q≤0.1。

30、选择适当的改性元素q可改善正极活性材料的离子扩散通路，改善正极活性材料的锂离子扩散速率，改善电池的动力学性能。

31、在任意实施方式中，所述正极活性材料包括磷酸铁锂及其掺杂改性材料、包覆改性材料中的一种或多种。

32、在任意实施方式中，所述正极活性材料包括钛元素，基于所述正极活性材料的总质量计，钛元素的质量含量为4000ppm-8000ppm。

33、钛元素在正极活性材料中的掺杂有利于引起晶格畸变，减小li-o键能，提高锂离子传输速率，改善锂离子二次电池的动力学性能。但是现有技术中，钛元素在含锂过渡金属磷酸盐中的掺杂含量往往无法超过3000ppm，因为过多的钛元素难以完全进入含锂过渡金属磷酸盐体相，易于成为残留于表面的有害杂质相，对电池性能产生负面影响。

34、在任意实施方式中，所述正极活性材料的粉体振实密度为1.00g/cm3-1.70g/cm3，可选为1.20g/cm3-1.50g/cm3。

35、本技术实施例中的正极活性材料颗粒通过具有一定分布宽度的r3颗粒，通过优化颗粒间的嵌挤效应，有效降低了整体孔隙率，因此具有较高的振实密度。

36、在任意实施方式中，所述正极活性材料在3t压力下的粉体压实密度为2.55g/cm3-2.70g/cm3，可选为2.58g/cm3-2.68g/cm3。

37、该正极活性材料颗粒具有较好的堆积结构，因此在压力下能够实现更高的压实密度，为提高极片压实密度、制备高能量密度锂离子二次电池提供材料基础。

38、在任意实施方式中，所述正极活性材料在8mpa压强下的粉末电阻率为0.5ω·cm-60.0ω·cm，可选为2.0ω·cm-40.0ω·cm。

39、该正极活性材料通过表面包覆碳材料，借助表面碳的sp2结构易于实现电子在颗粒之间的快速传导，使得正极活性材料具有低的粉末电阻率，有利于提高电子的固相传输速率，改善电池的动力学性能。

40、在任意实施方式中，所述正极活性材料在1c放电倍率下的放电克容量为135mah/g-150mah/g。

41、该正极活性材料在1c倍率下具有高的放电克容量，表明其具有良好的充放电能力，有利于提高电池的动力学性能。

42、在任意实施方式中，所述正极活性材料放电至3.2v的放电容量占比η≥85％，所述η定义为：在室温下，将包含所述正极活性材料的扣式电池在2.0v～3.75v电压范围内以倍率为0.1c恒流充放电两次，随后以倍率为1c恒流充放电一次，在所述倍率为1c的充放电测试中，提取放电电压为3.2v的容量值记为c1，提取放电电压至2.0v的容量值为c2，η＝c1/c2，其中，充电过程中包括恒压充电，恒压3.75v，恒压截止电流50μa。

43、本技术实施例的锂离子二次电池中采用的正极活性材料放电至3.2v的放电容量占比高意味着正极活性材料具有良好的动力学性能。同时，高的η值表明包含正极活性材料的锂离子二次电池放电到低荷电状态(soc)时，仍然具有高电压，利于保持好的功率性能。

44、在任意实施方式中，所述正极膜层还包括导电剂，基于所述正极膜层的总质量计，导电剂的质量含量为0.01％-1.5％。

45、该正极膜层中的颗粒因为形成了较好的堆积结构，正极活性材料颗粒在表面包覆了高石墨化度碳层并且相互之间充分接触，有良好的电子传导性，能够减少正极膜层中导电剂的使用，有利于进一步提高正极活性材料的负载量，改善锂离子二次电池的能量密度。

46、在任意实施方式中，基于所述正极膜层的总质量计，所述正极活性材料的质量含量为92％-99.5％，可选为96.5％-99.5％。

47、正极活性材料的质量含量及粘结剂的质量含量在上述范围内，可以有效提高单位体积正极膜层中活性物质负载量，并保持较好的内部粘结力，降低掉粉、膨胀开裂问题的发生概率，提高二次电池能量密度的同时兼顾了安全性能。

48、在任意实施方式中，所述正极膜层还包括粘结剂，所述粘结剂的质量含量为0.5％-3％。

49、在任意实施方式中，所述正极膜层的单侧面密度为300mg/1540mm2-450mg/1540mm2。面密度在上述范围内的正极膜层能够有助于提高锂离子二次电池的能量密度。

50、在任意实施方式中，所述锂离子二次电池在满放状态下，所述正极膜层的压实密度为2.52g/cm3-2.78g/cm3。

51、在任意实施方式中，所述锂离子二次电池在满放状态下，所述正极膜层的压实密度为2.55g/cm3-2.75g/cm3。

52、正极膜层的压实密度在上述范围内，有利于提高锂离子二次电池的能量密度。

53、在任意实施方式中，所述锂离子二次电池在满放状态下，所述正极膜层的压实密度为2.52g/cm3-2.78g/cm3，所述正极膜层沿极片厚度方向的切面中，所述正极膜层的孔隙率为10％-22％。

54、在任意实施方式中，所述锂离子二次电池在满放状态下，所述正极膜层的压实密度2.55g/cm3-2.75g/cm3，所述正极膜层沿极片厚度方向的切面中，所述正极膜层的孔隙率为10％-20％。

55、正极膜层切面中孔隙率越低，一方面意味着正极膜层中大中小颗粒级配更优，而压实密度高，另一方面在同样的级配及辊压力后，如果孔隙率低，意味着颗粒之间易于相互滑移，从而减少膜层过压和应力集中的风险，进一步减少长循环过程中正极膜片的脱模概率，有利于提高电池的长循环性能。

56、在任意实施方式中，所述正极极片包括底涂层，所述底涂层设置于所述正极膜层与所述正极集流体之间；所述底涂层满足以下条件中的至少一者：(1)所述底涂层中包括碳基颗粒，粒径大于100nm的碳基颗粒在所述底涂层中的分布密度≤10pcs/10μm；(2)所述正极极片在满放状态下的压实密度大于等于2.4g/cm3，所述底涂层的单侧厚度为1μm-4μm；(3)所述正极极片在满放状态下的压实密度大于等于2.5g/cm3，所述底涂层的单侧厚度为2μm-4μm。

57、底涂层有利于提高正极膜层与集流体的导电性与粘结力，减少正极膜层在循环过程中与集流体发生脱模，同时改善电池的动力学性能。

58、伴随着极片压实密度的提高，正极膜层中大颗粒的含锂磷酸盐材料(例如粒径大于1μm)对底涂层的挤压作用愈发显著。因此，大颗粒位点处易于产生应力集中，甚至穿过底涂层而对集流体造成损伤。提高底涂层的厚度有利于改善极片中应力集中现象，进一步提高极片的极限压实密度。

59、本技术的第二方面提供一种电池装置，包括本技术第一方面的锂离子二次电池。

60、本技术的第三方面提供一种用电装置，包括本技术第一方面的锂离子二次电池、本技术第二方面的电池装置中的至少一种。

61、本技术的第四方面提供一种正极活性材料的制备方法，所述制备方法包括：获得第一正极活性材料组分和第二正极活性材料组分；将所述第一正极活性材料组分和所述第二正极活性材料组分混合，加入碳源，获得混合正极活性材料组分；所述混合正极活性材料组分进行第三烧结得到烧结后产物，对所述烧结后产物破碎，获得正极活性材料；其中，所述第一正极活性材料组分的dv50为0.35μm-0.45μm，所述第二正极活性材料组分的dv50为0.25μm-0.35μm，所述第一正极活性材料组分和所述第二正极活性材料组分的质量之比为(60：40)-(70：30)。

62、通过对第一正极活性材料组分和第二正极活性材料组分的质量比的调控，可以精细调控各粒径颗粒的面积占比和分布，获得所需要的堆积结构。

63、在任意实施方式中，所述第一正极活性材料的制备方法包括：获得包括第一碳源、第一锂源、第一铁源、第一磷源和溶剂的第一混合原料，将所述第一混合原料研磨后获得第一混合浆料，干燥所述第一混合浆料后获得第一前驱体粉末，所述第一前驱体粉末进行第一烧结获得第一正极活性材料；其中，所述第一混合原料中的铁元素和磷元素的原子摩尔比为0.95-1；烧结温度为765℃-795℃。

64、在任意实施方式中，所述第二正极活性材料的制备方法包括：获得包括第二碳源、第二锂源、第二铁源、第二磷源和溶剂的第二混合原料，将所述第二混合原料研磨后获得第二混合浆料，干燥所述第二混合浆料后获得第二前驱体粉末，所述第二前驱体粉末进行第二烧结获得第二正极活性材料；其中，烧结温度为705℃-735℃。

65、通过控制前述的第一烧结和第二烧结第一烧结的温度可以影响第一正极活性材料和第二正极活性材料的最终粒径大小和分布；并有效缩短混合正极活性材料进行的第三烧结的高温区间的烧结时间，避免烧结时间过长导致的颗粒异常长大，颗粒内部的晶粒粗化。通过调整第二次烧结过程中两组研磨的粒径能够控制颗粒的活性，使得正极活性材料中满足r2粒径的面积占比大，提高极片压实密度、改善电池单体能量密度的同时使得电池单体兼具较好的循环性能。

66、本技术的第五方面提供一种正极极片的制备方法，所述制备方法包括将粘结剂、导电剂、本技术第四方面的制备方法制备的正极活性材料依次加料干混后加入溶剂，搅拌、调节粘度，得到出货浆料；将所述出货浆料转移涂布至正极集流体的至少一侧，烘干、热压后得到正极膜层。

67、在任意实施方式中，所述出货浆料的粘度为8000pa·s-12000pa·s。

68、在任意实施方式中，所述热压包括至少三次热辊压，热辊压力依次增加，热辊压力依次为20吨-50吨、50吨-70吨、70吨-90吨；热辊温度为40℃-80℃，在首次进入热辊压实前，对所述正极极片进行加热，所述加热的温度为40℃-50℃。

69、本技术实施例采用上述出货粘度、热压工艺配合第四方面的制备方法制备的正极活性材料，有利于进一步降低正极膜层切面孔隙率，提高极片的极限压实密度，改善电池的能量密度。

70、上述说明仅是本技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本技术的上述和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本技术的具体实施方式。