一种磷酸焦磷酸铁钠复合正极材料及其制备方法和应用

本发明涉及钠离子电池，尤其涉及一种磷酸焦磷酸铁钠复合正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、面向大规模电化学储能和低温化学电源的迫切需求，钠离子电池凭借钠资源储量丰富、成本低廉、安全性能优异等核心优势，被视为极具发展前景的电化学储能新技术。磷酸焦磷酸铁钠正极材料因具有合适的工作电压（~3.1 v，vs na+/na）、较高的理论比容量（129 mah/g）以及较低的体积膨胀率（~4 %），被认为是一种极具潜力的钠离子电池正极材料。然而，这一材料在应用于钠离子电池时，仍存在相纯度不高、电子导电率低、离子扩散动力学缓慢、长循环稳定性和倍率性能较差等关键技术挑战，限制了其实际电化学性能和规模化应用。

2、针对上述问题，目前磷酸焦磷酸铁钠正极材料的改性方法主要包括构建fe空位以抑制杂相生成、fe位元素掺杂以调控电子结构、na位掺杂以改变钠离子局部配位环境、表面包覆碳以提升电子导电性等。其中，na位掺杂可直接影响不同na位点的可逆利用、钠离子迁移路径及充放电过程中的晶体结构演化。然而，不同掺杂离子对各晶轴参数和晶胞体积的调控方向及幅度存在差异，采用单一掺杂离子时，难以同时协调钠离子迁移通道、活性na位点利用率和晶格应变。因此，建立na位掺杂组成、各向异性晶格响应与电化学性能之间的内在联系，仍是磷酸焦磷酸铁钠正极材料亟需解决的关键技术问题。

3、现有学术研究分别报道了小半径li+和大半径k+对磷酸焦磷酸铁钠na位的单一掺杂调控。其中，li+掺杂可限制高电压下fe原子的位移以及p2o7结构单元的畸变，维持钠离子迁移路径（acs sustainable chem. eng. 2025, 13, 4908~4915）；k+掺杂可在特定na位点形成柱撑作用，减缓脱嵌钠过程中的晶体结构演化并改善钠离子脱嵌反应动力学（j.energy chem. 2025, 109, 931~940）。上述研究表明，不同半径离子均能够影响na亚晶格的局部结构和电化学行为，但并未明确钠位调控中大、小半径离子对晶格结构与电化学性能的调控差异与优劣，尤其是大/小半径离子共同进入na亚晶格后，各晶轴应变和晶胞体积变化是否遵循单掺杂结果的线性叠加规律，也未给出大/小半径离子掺杂比例与低晶格应变结构状态之间的对应关系。

4、在已公开专利中，中国专利cn117727924a公开了钠铁双位点掺杂对电化学性能的影响，但是钠位调控部分并未涉及大半径离子和小半径离子的协同掺杂研究。中国专利cn117558905a围绕钠铁双位点掺杂与石墨烯包覆的协同效应展开研究，虽然在钠位点同步实施了k+/li+单掺杂与协同掺杂实验，但是由于体系同时引入石墨烯包覆层与铁位掺杂两类干扰变量，并未针对性地探究钠位上大半径k+与小半径li+协同掺杂对正极材料关键结构特征的调控作用，包括na-o配位环境、晶胞体积变化规律、晶体结构稳定性等。而上述基于钠位掺杂的结构层面调控机制解析，正是开发高容量、高倍率和长寿命正极材料的核心基础。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种磷酸焦磷酸铁钠复合正极材料及其制备方法和应用，本发明提供的磷酸焦磷酸铁钠复合正极材料，通过钠位协同掺杂，有效解决了磷酸焦磷酸铁钠正极材料存在的钠离子扩散数量少、钠离子扩散动力学缓慢和比容量低等问题，协同提升了磷酸焦磷酸铁钠复合正极材料的比容量、倍率性能和循环寿命。

2、本发明提供了一种磷酸焦磷酸铁钠复合正极材料，包括钠位协同掺杂的磷酸焦磷酸铁钠正极材料和碳，钠位协同掺杂的磷酸焦磷酸铁钠正极材料和碳的质量比为1:0.01~0.1；钠位协同掺杂的磷酸焦磷酸铁钠正极材料的化学式为na4-ax-bymxnyfe3(po4)2p2o7，其中m为大离子半径的掺杂离子，n为小离子半径的掺杂离子，a为m的化合价，b为n的化合价，0＜x≤0.3，0＜y≤0.3；大离子半径的掺杂离子是指离子半径大于钠离子的离子，小离子半径的掺杂离子是指离子半径小于钠离子的离子。

3、优选的，大离子半径的掺杂离子包括k+和rb+中的一种或两种。

4、优选的，小离子半径的掺杂离子包括li+和ca2+中的一种或两种。

5、本发明还提供了上述方案磷酸焦磷酸铁钠复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：

6、（1）按照钠位协同掺杂的磷酸焦磷酸铁钠正极材料的化学式中的化学计量比，将磷源、铁源、钠源、m源、n源、碳源、分散剂和水混合进行喷雾干燥，得到前驱体粉末；

7、（2）将前驱体粉末进行热处理，得到磷酸焦磷酸铁钠复合正极材料。

8、优选的，磷源、铁源、钠源、m源和n源彼此独立（一种原料只提供一个目标元素）或同体（一种原料提供多种目标元素），以提供目标元素磷、铁、钠、m和n为准。

9、优选的，碳源包括葡萄糖、蔗糖、抗坏血酸、环糊精、柠檬酸、尿素和淀粉中的一种或几种。

10、优选的，分散剂包括聚丙烯酸钠、羧甲基纤维素钠、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种。

11、优选的，喷雾干燥的进风温度为120~200 ℃，出风温度为100~140 ℃。

12、优选的，热处理在保护气氛中进行；热处理包括依次进行预烧和煅烧；预烧包括依次进行升温预烧和保温预烧；升温预烧的升温速率为1~5 ℃/min；保温预烧的温度为300~400 ℃，时间为3~8 h；煅烧包括依次进行升温煅烧和保温煅烧；升温煅烧的升温速率为1~5℃/min；保温煅烧的温度为500~600 ℃，时间为5~12 h。

13、本发明还提供了上述方案的磷酸焦磷酸铁钠复合正极材料在钠离子电池领域中的应用。

14、与现有技术相比，本发明取得了以下有益效果：

15、本发明在总掺杂量受控的条件下，通过控制大离子半径的掺杂离子（例如k+：1.51å、rb+：1.61 å）和小离子半径的掺杂离子（例如li+：0.59 å、ca2+：1.0 å）的种类与掺杂比例，调节na亚晶格中的局部应变分布。晶体结构测试表明，k+单掺杂主要引起c轴和晶胞体积的正向变化，li+单掺杂主要引起a轴和晶胞体积的负向变化；k+和li+共同掺杂后的晶格响应并不符合上述单掺杂结果的线性叠加规律。特别是在k+和li+为特定比例时，磷酸焦磷酸铁钠复合正极材料在保留适度c轴调节的同时，可显著减小晶胞体积偏移，形成各向异性晶格应变补偿状态。上述结构状态有利于兼顾钠离子迁移动力学和长循环过程中的结构稳定性，从而获得优于总掺杂量相同的k+单掺杂材料或li+单掺杂材料的综合电化学性能。

16、本发明通过在na位点引入大离子半径的掺杂离子拓宽钠离子迁移路径，同时引入小离子半径的掺杂离子加强na-o键稳定性并有效抑制充放电过程中的晶格畸变，进而协同提升磷酸焦磷酸铁钠复合正极材料的比容量（初始放电比容量）、倍率性能和循环寿命（循环稳定性），解决了磷酸焦磷酸铁钠正极材料在实际应用中存在的容量低和寿命短等关键问题。

17、本发明以大离子半径的掺杂离子和小离子半径的掺杂离子同时取代部分钠离子（1.02 å），大离子半径的掺杂离子的离子半径较钠离子大，扩大了磷酸焦磷酸铁钠晶体的局部晶胞结构，拓宽了钠离子的迁移通道，有助于提升钠离子的迁移数量及扩散动力学；小离子半径的掺杂离子的半径较钠离子小，li/ca-o键较na-o键更短，键能更大，可在晶体结构中发挥位点钉扎效应，稳固na位点周围的配位环境，在充放电脱嵌钠过程中可有效抑制晶格畸变与晶胞体积变化。大离子半径的掺杂离子和小离子半径的掺杂离子形成协同增效效应，解决了钠离子迁移数量、扩散动力学与结构稳定性不能同时兼顾的瓶颈问题。

18、本发明基于钠位的协同设计与调控，不仅改变了na位钠离子的电化学活性，而且优化了na-o配位环境，提升了钠离子脱出数量与扩散动力学。更为重要的是，大离子半径的掺杂离子和小离子半径的掺杂离子发挥了协同作用，前者拓宽了钠离子扩散通道而后者稳固了na-o键，保障了脱嵌钠过程中的结构稳定性，从而兼顾实现高容量和长循环寿命。