基于过渡金属掺杂与共聚物包覆的高镍三元正极材料的制作方法

本发明涉及锂离子电池正极材料，涉及基于过渡金属掺杂与共聚物包覆的高镍三元正极材料。

背景技术：

1、高镍层状三元正极材料 linixcoymnzo2（其中 x 通常不低于 0.6）因具有较高比容量和较高能量密度，被广泛用于动力电池和储能电池。然而，随着镍含量和充电截止电压的提高，高镍三元正极材料在循环过程中容易出现 li/ni 阳离子混排、h2-h3 相变、晶格氧稳定性降低、颗粒内部微裂纹扩展、表面副反应增强和阻抗持续增长等问题。这些问题相互耦合，导致材料容量衰减、倍率性能下降和安全性能劣化。

2、现有技术通常采用体相掺杂或表面包覆对高镍三元正极材料进行改性。体相掺杂可以提高晶格结构稳定性，例如通过高价态元素与氧形成较强化学键，从而抑制相变和过渡金属迁移；但体相掺杂难以单独解决颗粒表面与电解液之间的副反应。表面包覆能够隔离电解液并稳定界面，但传统无机包覆层普遍存在脆性大、应力适应性不足、包覆过厚时阻碍锂离子传输等问题。

3、有研究人员提出了一种“分步多元掺杂 + 低温无机物包覆”的协同改性方法。尽管该方法通过多步掺杂稳定了晶格，并利用低温无机包覆改善了初始的电化学稳定性，但是其引入的无机包覆层脆性大，无法缓解各向异性内应力，此外无机包覆层厚度难以均匀控制，可能阻碍锂离子传输。该方法采用了“一烧 + 二烧 + 三烧”的三次烧结长流程工艺，工艺繁琐、能耗高，且高温下锂易挥发，极易导致材料微区析出“岩盐相”等非活性层，反而损害材料的比容量和倍率性能。还有研究人员提出了一种利用改性木质素高分子乳液对高镍三元正极材料进行表面表面包覆改性的方法，在颗粒表面构筑有机高分子包覆层，试图利用聚合物的力学柔韧性来抑制材料在循环过程中的微裂纹扩展，但是该方法引入水相体系导致高镍材料表面劣化，所使用的木质素等天然高分子结构复杂，其分子链中含有大量不耐高电压的基团，在高镍三元材料的高充电截止电压以及强氧化性离子的长期进攻下，包覆层极易发生电化学氧化降解，导致界面阻抗持续飙升。

4、然而，现有晶格掺杂技术通常需要经历高温烧结过程以促进掺杂元素进入正极材料晶格，而含氰基聚合物材料在高温条件下容易发生热降解或结构破坏。因此，如何在保证高价态金属元素有效进入晶格并发挥结构稳定作用的同时，在材料表面构筑稳定的含氰基聚合物保护层，实现内部结构调控与外部界面保护的协同，是目前技术中尚未解决的问题。因此，亟需一种既能从体相稳定高镍层状结构，又能从表面降低界面副反应并缓解颗粒应力集中的协同改性技术方案。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明提供一种基于过渡金属掺杂与共聚物包覆的高镍三元正极材料，该高镍三元正极材料包括高镍层状氧化物内核和位于该内核表面的聚合物包覆层，该高镍三元正极材料具有较好的循环稳定性、界面稳定性、安全性性能，且有效解决了现有技术中单一改性的高镍三元正极材料在中后期稳定性下跌的问题，不仅首次放电比容量稳定，且100圈后依旧具有优秀的容量保持率与库伦效率。不仅如此，该高镍三元正极材料还有效解决了高镍三元正极材料在高电压循环过程中结构稳定性不足、颗粒开裂、表面副反应严重和阻抗增长快的问题。

2、本发明提供了一种基于过渡金属掺杂与共聚物包覆的高镍三元正极材料，包括高镍层状氧化物内核、聚合物包覆层，所述聚合物包覆层包裹所述高镍层状氧化物内核；

3、所述高镍层状氧化物内核包括高镍层状氧化物、过渡金属元素m，所述高镍层状氧化物内核如式1所示，式1为：li1+u[(nixcoymnz)1-ama]o2+δ，其中，-0.05≤u≤0.10，0.60≤x≤0.98，0≤y≤0.20，0≤z≤0.20，x+y+z=1，0.001≤a≤0.030，-0.05≤δ≤0.05；

4、所述过渡金属元素m包括铌、钼、钨、铼、锆、钽、铪中的至少1种；

5、所述聚合物包覆层包括含氰基苯乙烯类共聚物；

6、所述聚合物包覆层占所述基于过渡金属掺杂与共聚物包覆的高镍三元正极材料的质量百分比为0.05 wt%-2.0 wt%。

7、在其中一个实施例中，所述聚合物包覆层占所述高镍三元正极材料的质量百分比为0.2 wt%-1.0 wt%。

8、在其中一个实施例中，所述聚合物包覆层占所述高镍三元正极材料的质量百分比为0.4 wt%-0.8 wt%。

9、在其中一个实施例中，所述聚合物包覆层占所述高镍层状氧化物内核的质量百分比为0.1 wt%-2.0 wt%。

10、在其中一个实施例中，所述聚合物包覆层的厚度为1-50 nm。

11、在其中一个实施例中，所述聚合物包覆层的厚度为3-30 nm。

12、在其中一个实施例中，所述聚合物包覆层的厚度为5-20 nm。

13、在其中一个实施例中，所述过渡金属元素m以体相掺杂、近表层掺杂和/或梯度掺杂的形式分布于所述高镍层状氧化物内核中。

14、在其中一个实施例中，所述过渡金属元素m占据部分过渡金属层位点。

15、上述过渡金属层位点是指高镍层状氧化物的晶体结构中过渡金属层内原本由ni、co和mn占据的晶格位点，过渡金属元素m通过取代掺杂的方式进入晶格，取代部分ni、co和/或mn。

16、在其中一个实施例中，所述高镍层状氧化物包括lini0.8co0.1mn0.1o2、lini0.83co0.11mn0.06o2、lini0.88co0.09mn0.03o2、lini0.9co0.05mn0.05o2中的至少1种。

17、在其中一个实施例中，所述含氰基苯乙烯类共聚物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物和/或苯乙烯-丙烯腈的改性共聚物。

18、在其中一个实施例中，所述苯乙烯-丙烯腈的改性共聚物为苯乙烯-丙烯腈共聚物与丙烯酸酯类结构单元、马来酸酐结构单元、甲基丙烯酸酯类结构单元中的至少1种形成的改性共聚物。

19、可以理解的，所述苯乙烯-丙烯腈的改性共聚物可采用本技术领域常规的自由基共聚或接枝共聚方法，在苯乙烯-丙烯腈体系中进一步引入丙烯酸酯类结构单元、马来酸酐结构单元或甲基丙烯酸酯类结构单元，制得相应的多元共聚物；亦或者也可直接采用市售产品。

20、在其中一个实施例中，所述含氰基苯乙烯类共聚物中苯乙烯结构单元与丙烯腈结构单元的质量比为55:45至90:10。

21、在其中一个实施例中，所述聚合物包覆层还包括锂盐、含锂无机物、离子导通性聚合物、导电碳材料中的至少1种。

22、在其中一个实施例中，所述锂盐包括lifsi、litfsi、lipf6、libob、lidfob种的至少1种。

23、在其中一个实施例中，所述含氰基苯乙烯类共聚物中苯乙烯结构单元与丙烯腈结构单元的质量比为80:20 至65:35。

24、在其中一个实施例中，所述含氰基苯乙烯类共聚物的重均分子量为50000-300000g/mol。

25、在其中一个实施例中，所述含氰基苯乙烯类共聚物的重均分子量为100000-220000 g/mol。

26、本发明还提供了所述高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

27、制备含过渡金属元素的混合物：将含镍、钴、锰的高镍三元正极材料、锂源、过渡金属元素m源混合，得到含过渡金属元素的混合物；

28、热处理：将所述含过渡金属元素的混合物在含氧气氛下进行两段式热处理，得到所述高镍层状氧化物内核；

29、制备聚合物包覆溶液：将含氰基苯乙烯类共聚物溶解于有机溶剂中，得到聚合物包覆溶液；

30、制备基于过渡金属掺杂与共聚物包覆的高镍三元正极材料：将所述高镍层状氧化物内核分散于所述聚合物包覆溶液中，除去有机溶剂，得到所述基于过渡金属掺杂与共聚物包覆的高镍三元正极材料。

31、在其中一个实施例中，所述制备含过渡金属元素的混合物步骤中，锂源与过渡金属元素m的摩尔比为（5-15）：1，过渡金属元素m /(镍+钴+锰) 的摩尔比为（0.001-0.030）：1。

32、在其中一个实施例中，所述锂源包括氢氧化锂、一水合氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、乙酸锂中的至少1种；

33、所述过渡金属元素m包括铌时，铌源包括铌酸铵草酸盐水合物、草酸铌、乙醇铌、五氯化铌、五氧化二铌中的至少1种；

34、所述过渡金属元素m包括钼时，钼源包括七钼酸铵、三氧化钼、五氯化钼、钼酸钠中的至少1种；

35、所述过渡金属元素m包括钨时，钨源包括偏钨酸铵、三氧化钨、六氯化钨、钨酸中的至少1种；

36、所述过渡金属元素m包括铼时，铼源包括高铼酸铵、七氧化二铼、三氧化铼、氯化铼中的至少1种；

37、所述过渡金属元素m包括锆时，锆源包括氧氯化锆、二氧化锆、乙酸锆、硝酸锆、正丙醇锆中的至少1种；

38、所述过渡金属元素m包括钽时，钽源包括五氯化钽、五氧化二钽、乙醇钽中的至少1种；

39、所述过渡金属元素m包括铪时，铪源包括四氯化铪、二氧化铪、四硝酸铪中的至少1种。

40、在其中一个实施例中，所述制备含过渡金属元素的混合物步骤中，所述混合包括液相混合和/或固相混合；所述液相混合包括：将所述含镍、钴、锰的高镍三元正极材料、锂源、过渡金属元素m源在分散介质中进行混合，去除所述分散介质得到含过渡金属元素的混合物；所述固相混合包括：将所述含镍、钴、锰的高镍三元正极材料、锂源、过渡金属元素m源进行机械混合。

41、在其中一个实施例中，所述分散介质为非水分散介质，所述非水分散介质包括无水乙醇、异丙醇、丁酮、乙腈、乙酸乙酯中的至少1种，所述分散介质的水分含量≤500ppm。

42、在其中一个实施例中，所述分散介质的水分含量≤100ppm。

43、在其中一个实施例中，所述机械混合通过球磨机、行星磨、高速混合机、v型混合机或三维混合机实现，所述机械混合的时间为0.5-1.2h，转速为100-3000 rpm。

44、在其中一个实施例中，所述热处理步骤中，所述两段式热处理包括：在 350-650℃下预煅烧 1-8h，再在 700-850℃下烧结 5-20h。

45、在其中一个实施例中，所述制备聚合物包覆溶液步骤中，所述有机溶剂包括酮类溶剂、腈类溶剂、酯类溶剂、醚类溶剂和酰胺类溶剂中的至少1种。

46、在其中一个实施例中，所述有机溶剂为能够溶解所述含氰基苯乙烯类共聚物的极性有机溶剂。

47、在其中一个实施例中，所述制备基于过渡金属掺杂与共聚物包覆的高镍三元正极材料步骤中，所述除去有机溶剂的方法包括：真空干燥、常压热干燥、减压蒸馏、旋转蒸发、喷雾干燥中的至少1种。

48、在其中一个实施例中，所述除去有机溶剂在保护气氛或真空条件下进行，温度为40-120℃。

49、本发明还提供了一种锂离子电池，包括正极、负极、隔膜和电解液，所述正极包括所述的基于过渡金属掺杂与共聚物包覆的高镍三元正极材料或所述制备方法得到的基于过渡金属掺杂与共聚物包覆的高镍三元正极材料。

50、本发明还提供了一种电池模组、电池包或用电装置，所述电池模组、电池包或用电装置包括所述锂离子电池。

51、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

52、本发明的一种基于过渡金属掺杂与共聚物包覆的高镍三元正极材料，该高镍三元正极材料包括高镍层状氧化物内核和位于该内核表面的聚合物包覆层，该高镍三元正极材料具有较好的循环稳定性、界面稳定性、安全性性能，且有效解决了现有技术中单一改性的高镍三元正极材料在中后期稳定性下跌的问题，不仅首次放电比容量稳定，且100圈后依旧具有优秀的容量保持率与库伦效率。不仅如此，该高镍三元正极材料还有效解决了高镍三元正极材料在高电压循环过程中结构稳定性不足、颗粒开裂、表面副反应严重和阻抗增长快的问题。