一种梯度碳包覆改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料、制备方法及应用与流程

本发明涉及钠离子电池，尤其是涉及一种梯度碳包覆改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料、制备方法及应用。

背景技术：

1、聚阴离子型钠离子电池正极材料凭借其稳固的三维框架结构与强共价键作用，在结构稳定性和循环寿命方面展现出显著优势。此类材料在充放电过程中晶格应变小、结构退化缓慢，因而具备优异的长循环稳定性，尤其在对安全性和耐久性要求极为严格的大规模储能等应用场景中，显示出不可替代的竞争力。作为该材料体系中的重要一员，磷酸焦磷酸铁钠（nfpp）因资源丰富、成本低廉及环境友好等特性而备受关注，然而其本征电子导电率较低，电极反应动力学迟缓，严重制约了活性物质在较高倍率下的比容量发挥。

2、针对这一缺陷，现有技术普遍采用碳包覆改性策略，通过在活性颗粒表面构筑导电碳层来改善颗粒间的电接触状态，但该类常规手段通常仅能形成单次包覆的简单壳核结构，颗粒之间仍依赖有限的点接触或局部邻接方式实现电荷传递，包覆碳层之间缺乏连续、长程的导电连接，难以构建高效贯通的整体导电骨架，致使对材料整体导电性的提升效果极为有限。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种梯度碳包覆改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料、制备方法及应用，以解决背景技术中存在的问题。

2、本发明的技术方案包括：一种梯度碳包覆改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料，所述正极材料包括由一级颗粒团聚而成的二级颗粒，所述一级颗粒包括活性物质基体及包覆于其外部的第一碳质层，所述二级颗粒包括一级颗粒团聚体及包覆于其外部的第二碳质层；所述第一碳质层和所述第二碳质层中含有第一碳质组分，所述第二碳质层中还含有第二碳质组分，所述第一碳质组分为有机碳源热解物，所述第二碳质组分包括一维无机碳纳米材料和二维无机碳纳米材料中的至少一种。

3、优选的，所述第一碳质组分与所述第二碳质组分的总质量占所述正极材料总质量的1.5%~2.5%，所述第一碳质组分与所述第二碳质组分的质量比为(2~4):1，所述一维无机碳纳米材料与所述二维无机碳纳米材料的质量比为(3~5):1。

4、优选的，所述有机碳源热解物包括蔗糖热解物、葡萄糖热解物、柠檬酸热解物、淀粉热解物和聚乙二醇热解物中的任一种或多种；所述一维无机碳纳米材料包括碳纳米管；所述二维无机碳纳米材料包括还原氧化石墨烯。

5、优选的，所述活性物质基体的化学式为na4-xfe3-y(po4)2-zp2o7，其中：0＜x≤0.6，0＜y≤0.6，0＜z≤0.6，(4-x):(3-y)=(1.32~1.42):1。

6、本发明的技术方案还包括：上述梯度碳包覆改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其包括步骤：

7、将铁源、钠源、磷源、有机碳源与水混合砂磨，对所得砂磨浆料进行喷雾干燥，得到第一前驱体；

8、对所述第一前驱体进行第一热处理，将所得第一烧结料进行粉碎处理；

9、将第二碳质组分与粉碎后的所述第一烧结料进行固相混合，得到第二前驱体；

10、对所述第二前驱体进行第二热处理，得到所述正极材料。

11、优选的，所述有机碳源占所述铁源、所述钠源和所述磷源总质量的6%~9%；所述砂磨浆料的固含量为20%~40%，所述砂磨浆料中固体物质的体积基准中值粒径为0.1μm~0.3μm；所述喷雾干燥的条件为：进风温度180~260℃，出风温度90~130℃。

12、优选的，所述第一热处理于惰性气氛中进行，所述第一热处理的温度为200~400℃，时间为2h~6h，升温速率为1℃/min~5℃/min；所述粉碎处理的方式为气流粉碎，粉碎后的所述第一烧结料的体积基准中值粒径为2μm~5μm。

13、优选的，所述第二碳质组分占所述第二前驱体总质量的0.3%~1%；所述第二热处理于惰性气氛中进行，所述第二热处理的温度为500~600℃，时间为6h~12h，升温速率为1℃/min~5℃/min。

14、优选的，所述铁源包括铁单质、草酸亚铁、磷酸铁、二水磷酸铁、氧化铁、草酸亚铁、硝酸铁、焦磷酸铁和焦磷酸亚铁中的任一种或多种，所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、草酸钠和乙酸钠中的任一种或多种，所述磷源包括磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铁、焦磷酸铁、焦磷酸钠和磷酸二氢钠中的任一种或多种。

15、本发明的技术方案还包括：上述梯度碳包覆改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料在电化学储能装置中的应用。

16、本发明具有的有益效果是：本发明提供的梯度碳包覆改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料通过构建多级梯度碳包覆结构实现导电性能的显著提升。在一级颗粒层面，磷酸焦磷酸铁钠活性物质基体表面包覆有由有机碳源热解物形成的第一碳质层，该层连续致密且与基体结合紧密，为后续导电网络的构建提供了基础界面；在二级颗粒层面，多个一级颗粒团聚形成团聚体后，其外表面进一步包覆第二碳质层，该层在包覆过程中渗入一级颗粒间的缝隙，与第一碳质层衔接形成连续导电通路，同时对一级颗粒外露部位实施二次包覆，增加导电物质覆盖量，从而构筑长程有序的导电网络。在碳质组分搭配上，第二碳质层同时包含有机碳源热解物以及一维无机碳纳米材料和二维无机碳纳米材料，其中有机碳源热解物保障导电网络的连续致密性，一维与二维无机碳纳米材料在颗粒表面及缝隙中交错搭接，形成多维空间导电骨架，两者协同分布，既强化了各导电单元间的界面结合，又丰富了电荷传输路径，最终有效改善材料的电子导电性能并提升高倍率下的比容量发挥。

1.一种梯度碳包覆改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料，其特征在于，所述正极材料包括由一级颗粒团聚而成的二级颗粒，所述一级颗粒包括活性物质基体及包覆于其外部的第一碳质层，所述二级颗粒包括一级颗粒团聚体及包覆于其外部的第二碳质层；所述第一碳质层和所述第二碳质层中含有第一碳质组分，所述第二碳质层中还含有第二碳质组分，所述第一碳质组分为有机碳源热解物，所述第二碳质组分包括一维无机碳纳米材料和二维无机碳纳米材料中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的梯度碳包覆改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料，其特征在于，所述第一碳质组分与所述第二碳质组分的总质量占所述正极材料总质量的1.5%~2.5%，所述第一碳质组分与所述第二碳质组分的质量比为(2~4):1，所述一维无机碳纳米材料与所述二维无机碳纳米材料的质量比为(3~5):1。

3.根据权利要求1所述的梯度碳包覆改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料，其特征在于，所述有机碳源热解物包括蔗糖热解物、葡萄糖热解物、柠檬酸热解物、淀粉热解物和聚乙二醇热解物中的任一种或多种；所述一维无机碳纳米材料包括碳纳米管；所述二维无机碳纳米材料包括还原氧化石墨烯。

4.根据权利要求1所述的梯度碳包覆改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料，其特征在于，所述活性物质基体的化学式为na4-xfe3-y(po4)2-zp2o7，其中：0＜x≤0.6，0＜y≤0.6，0＜z≤0.6，(4-x):(3-y)=(1.32~1.42):1。

5.权利要求1-4任一所述的梯度碳包覆改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，其特征在于，包括步骤：

6.根据权利要求5所述的梯度碳包覆改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，所述有机碳源占所述铁源、所述钠源和所述磷源总质量的6%~9%；所述砂磨浆料的固含量为20%~40%，所述砂磨浆料中固体物质的体积基准中值粒径为0.1μm~0.3μm；所述喷雾干燥的条件为：进风温度180~260℃，出风温度90~130℃。

7.根据权利要求5所述的梯度碳包覆改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，所述第一热处理于惰性气氛中进行，所述第一热处理的温度为200~400℃，时间为2h~6h，升温速率为1℃/min~5℃/min；所述粉碎处理的方式为气流粉碎，粉碎后的所述第一烧结料的体积基准中值粒径为2μm~5μm。

8.根据权利要求5所述的梯度碳包覆改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，所述第二碳质组分占所述第二前驱体总质量的0.3%~1%；所述第二热处理于惰性气氛中进行，所述第二热处理的温度为500~600℃，时间为6h~12h，升温速率为1℃/min~5℃/min。

9.根据权利要求5所述的梯度碳包覆改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料的制备方法，所述铁源包括铁单质、草酸亚铁、磷酸铁、二水磷酸铁、氧化铁、草酸亚铁、硝酸铁、焦磷酸铁和焦磷酸亚铁中的任一种或多种，所述钠源包括碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸二氢钠、焦磷酸钠、草酸钠和乙酸钠中的任一种或多种，所述磷源包括磷酸、磷酸一氢铵、磷酸二氢铵、磷酸铁、焦磷酸铁、焦磷酸钠和磷酸二氢钠中的任一种或多种。

10.权利要求1-4任一所述的梯度碳包覆改性磷酸焦磷酸铁钠正极材料在电化学储能装置中的应用。