一种竹节状氮掺杂碳纳米管包覆FeCo合金的自支撑电极及其制备方法与应用

本发明属于电化学能源存储与转换，涉及一种竹节状氮掺杂碳纳米管包覆feco合金的自支撑电极及其制备方法与应用。

背景技术：

1、可充电锌-空气电池具有理论能量密度高、原料来源广和安全性较高等特点。柔性锌-空气电池还可通过弯折或贴合曲面适配可穿戴电子器件，因此对空气阴极的催化活性、导电性、气体传输能力和机械完整性提出了同时满足的要求。

2、可充电锌-空气电池在放电和充电过程中分别涉及氧还原反应（orr）和氧析出反应（oer）。两种反应均存在较慢的动力学过程。pt基催化剂通常用于促进orr，ruo2或iro2通常用于促进oer，但贵金属材料的成本、资源储量及长期稳定性限制了其规模化应用。因此，需要开发兼具orr和oer活性的非贵金属双功能氧电催化材料。

3、fe、co与氮掺杂碳材料能够通过金属物种、含氮活性位点和导电碳骨架之间的协同作用促进氧电催化反应。其中，feco合金纳米颗粒经含氮碳层包覆后，可在提供金属活性组分的同时减缓颗粒迁移和团聚；竹节状氮掺杂碳纳米管还可构建连续导电网络并提供开放的传质通道。

4、现有粉体催化材料通常需要与导电剂和聚合物粘结剂混合后涂覆于集流体。该制备方式增加了电极界面数量，粘结剂还可能遮蔽部分活性位点，并且催化层在反复弯折或长期充放电过程中可能发生开裂、剥离。因此，如何使双功能氧催化材料直接生长于柔性导电基底，并同时获得稳定的自支撑结构和可利用的催化界面，是本领域需要解决的技术问题。

技术实现思路

1、发明目的：本发明的目的是针对现有技术中粉体双功能催化剂需依赖聚合物粘结剂涂覆于集流体，导致附加界面阻抗、活性位点遮蔽且催化层在弯折或长循环中易剥离等问题，提供一种竹节状氮掺杂碳纳米管包覆feco合金的自支撑电极及其制备方法与应用。

2、技术方案：本发明的一种竹节状氮掺杂碳纳米管包覆feco合金的自支撑电极，包括柔性碳布基底、原位生长于所述柔性碳布基底表面的氮掺杂碳纳米管阵列以及feco合金纳米颗粒；所述氮掺杂碳纳米管具有竹节状结构，所述feco合金纳米颗粒至少部分封装于所述氮掺杂碳纳米管内，所述氮掺杂碳纳米管阵列与所述柔性碳布基底共同形成连续导电的自支撑结构。

3、进一步地，所述feco合金纳米颗粒的至少部分表面包覆有石墨化碳壳层。

4、进一步地，所述电极含有吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，所述电极表面的氮原子含量为8~15 atom%。

5、本发明的另一目的是提供一种上述竹节状氮掺杂碳纳米管包覆feco合金的自支撑电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

6、（1）碳布预处理：将作为所述柔性碳布基底的碳布浸入浓硝酸中，在100-140 ℃下处理8-12 h，取出后用去离子水洗涤至中性并干燥，得到亲水化碳布；

7、（2）前驱体负载：将硝酸钴和硝酸铁溶解于去离子水中得到前驱体溶液，将所述亲水化碳布浸入所述前驱体溶液中，并在50-70 ℃下蒸发溶剂，使铁、钴前驱体负载于碳布纤维表面得到负载有前驱体的碳布；

8、（3）原位生长：将所述负载有前驱体的碳布置于盛有三聚氰胺的石英舟上方，在流动氮气保护下以4-6℃/min的升温速率升至600-900 ℃，保温1-2 h后冷却，使三聚氰胺热解产生的含碳、含氮物种在铁、钴物种的催化作用下形成原位生长的氮掺杂碳纳米管阵列。

9、进一步地，步骤（2）中，所述硝酸铁与硝酸钴的投料质量比选自7:3、1:1或3:7；优选为3:7。

10、进一步地，步骤（3）中，三聚氰胺与硝酸钴和硝酸铁总质量的质量比为 15:1 ~40:1。

11、进一步地，步骤（3）中，升温至750℃。

12、本发明的再一目的是提供一种上述竹节状氮掺杂碳纳米管包覆feco合金的自支撑电极或者由上述制备方法制得的竹节状氮掺杂碳纳米管包覆feco合金的自支撑电极作为无需聚合物粘结剂的空气阴极在可充电锌-空气电池中的应用。

13、进一步地，所述可充电锌-空气电池为以锌箔为阳极、以6.0 mol/l koh水溶液为电解液的液态锌-空气电池。

14、进一步地，所述可充电锌-空气电池为以锌片为阳极、以pva-koh凝胶为固态电解质的柔性全固态锌-空气电池。

15、有益效果：（1）氮掺杂碳纳米管直接生长于柔性碳布纤维表面，催化层与集流体形成连续导电的一体化结构。该结构在作为锌-空气电池空气阴极时无需聚合物粘结剂，有利于减少附加界面并保持催化层在弯折状态下的完整性。

16、（2）竹节状氮掺杂碳纳米管提供开放的孔隙和导电通道，feco合金纳米颗粒至少部分被石墨化碳壳层包覆，有利于限制颗粒迁移和团聚。xps表征确认氮原子以吡啶氮、吡咯氮和石墨氮的形式掺入碳纳米管晶格中，三种氮物种共同为氧还原和氧析出反应提供了丰富的活性位点。feco合金、含氮碳位点、碳纳米管以及碳布基底共同形成固-液-气传质与电子传输界面。

17、（3）采用本发明自支撑电极直接作为空气阴极时，液态锌-空气电池的峰值功率密度达到132.0 mw·cm-2并稳定循环超过65 h；柔性全固态锌-空气电池的开路电压为1.40v、峰值功率密度为127.0 mw·cm-2，且在0°、120°和180°弯折状态下保持充放电响应。

1.一种竹节状氮掺杂碳纳米管包覆feco合金的自支撑电极，其特征在于，包括柔性碳布基底、原位生长于所述柔性碳布基底表面的氮掺杂碳纳米管阵列以及feco合金纳米颗粒；所述氮掺杂碳纳米管具有竹节状结构，所述feco合金纳米颗粒至少部分封装于所述氮掺杂碳纳米管内，所述氮掺杂碳纳米管阵列与所述柔性碳布基底共同形成连续导电的自支撑结构。

2.根据权利要求1所述的竹节状氮掺杂碳纳米管包覆feco合金的自支撑电极，其特征在于，所述feco合金纳米颗粒的至少部分表面包覆有石墨化碳壳层。

3.根据权利要求1所述的竹节状氮掺杂碳纳米管包覆feco合金的自支撑电极，其特征在于，所述电极含有吡啶氮、吡咯氮和石墨氮，所述电极表面的氮原子含量为8~15 atom%。

4.一种如权利要求1至3任一项所述竹节状氮掺杂碳纳米管包覆feco合金的自支撑电极的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述硝酸铁与硝酸钴的投料质量比选自7:3、1:1或3:7；优选为3:7。

6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，三聚氰胺与硝酸钴和硝酸铁总质量的质量比为 15:1 ~ 40:1。

7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，升温至750℃。

8.权利要求1至3任一项所述的竹节状氮掺杂碳纳米管包覆feco合金的自支撑电极或者由权利要求4至7任一项所述制备方法制得的竹节状氮掺杂碳纳米管包覆feco合金的自支撑电极作为无需聚合物粘结剂的空气阴极在可充电锌-空气电池中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述可充电锌-空气电池为以锌箔为阳极、以6.0 mol/l koh水溶液为电解液的液态锌-空气电池。

10.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述可充电锌-空气电池为以锌片为阳极、以pva-koh凝胶为固态电解质的柔性全固态锌-空气电池。