电池单体、电池装置以及用电装置的制作方法

本公开涉及电池领域，特别是涉及一种电池单体、电池装置以及用电装置。

背景技术：

1、与采用液态电解液的电池单体相比，固态电池单体采用固态电解质材料，由此不易出现燃烧爆炸等情况，具有高可靠性和高能量密度。

2、然而，目前固态电池单体的循环性能仍较差。

技术实现思路

1、本公开提供一种电池单体、电池装置以及用电装置，可以提升电池单体的循环性能。

2、第一方面，本公开实施方式提出了一种电池单体，包括正极极片，正极极片包括集流体和覆于集流体至少一侧表面的正极膜层，正极膜层包括复合正极活性物质，复合正极活性物质包括正极活性物质和包覆正极活性物质至少部分表面的含锂多孔材料，含锂多孔材料的平均孔径为0.2nm～0.8nm。

3、锂离子的半径小于过渡金属离子和固态电解质硫系阴离子的半径，在正极活性物质的至少部分表面包覆上述平均孔径范围内的含锂多孔材料，可以在允许锂离子自由通过的同时，限制过渡金属离子和固态电解质的阴离子通过，减少固态电池中正极活性物质与固态电解质间非锂元素的互扩散，同时含锂复合分子筛材料的锂离子自然扩散迁移，分布在含锂多孔材料的间隙位上，提升其锂离子传输能力，提高电池单体的循环性能。

4、在一些实施方式中，含锂多孔材料的平均孔径为0.2nm～0.7nm。

5、含锂多孔材料的平均孔径在上述范围内可以更好限制过渡金属离子和固态电解质硫系阴离子通过，减少非锂元素之间的互扩散，同时锂离子仍旧可以自由通过，助于锂离子的扩散，可以同时提高锂离子的循环性能和容量性能。

6、在一些实施方式中，含锂多孔材料包括分子式为liambdcodge的材料，其中，m包括si、ti、al、zr、p、mg、fe、zn、cu、v中的一种或多种，d包括p、zr、b、nb、ti、sr中的一种或多种，g包括cl、f、h中的一种或多种，0≤a≤4，0≤b≤10，0≤c≤10，2＜d≤6，0≤e≤10。

7、含锂多孔材料可以包括上述分子式的复合分子筛材料，分子式为liambdcodge的复合分子筛材料中，d元素表示的原子占据m元素表示的原子，取代部分m元素表示的原子，可以形成桥氧键m-o-d，键能高于单一m-o-m或d-o-d键，共同形成稳定的分子筛骨架结构，协同控制分子筛的孔道的平均孔径，减少过渡金属离子和固态电解质颗粒阴离子的扩散，减少正极和电解质界面的副反应，同时位于表面的复合分子筛材料中还包括合理配比的锂元素，锂离子自然扩散迁移，分布在分子筛的间隙位上，可以提高锂离子在包覆材料含锂多孔材料间的连续性，提高锂离子的传输能力，减少如非锂分子筛包覆材料对锂离子传输能力的影响，由此进一步提高电池单体的循环性能。

8、在一些实施方式中，分子式为liambdcodge的材料中，b/c为1：(0.3～10)。

9、b/c(m/d元素比例)的值在上述范围内可以获得上述范围内的平均孔径，具有良好的锂离子传输能力，利于在提高循环性能的基础上具有好的容量性能。

10、在一些实施方式中，分子式为liambdcodge的材料中，b/c为1：(0.8～1.3)。

11、b/c(m/d元素比例)的值在上述范围内，原子半径更小的d元素表示的原子形成的d-o四面体结构比例占比提升，孔道表面负电荷密度增加，可以通过静电排斥抑制阴离子如s2-迁移，进一步减少固态电解质硫系阴离子的扩散，同时具有良好的锂离子传输性能，可以同时获得循环性能和容量性能更优的电池单体。

12、在一些实施方式中，分子式为liambdcodge的材料中，m元素表示的原子与d元素表示的原子共享氧原子。

13、m元素表示的原子与d元素表示的原子共享氧原子，可以形成桥氧键m-o-d，键能高于单一m-o-m或d-o-d键，可以提升结构的耐高温和化学稳定性，减少分子式为liambdcodge的材料在长循环过程中的稳定性，减少在正极活性物质表面的脱落，进一步提高循环性能。

14、在一些实施方式中，分子式为liambdcodge的材料中，m包括si、al、zr中的一种或多种，d包括p、nb、sr中的一种或多种。

15、m和d分别包括上述种类的元素，m元素表示的阳离子半径可以大于d元素表示的阳离子半径，可以协同调节孔径获得更合适范围的孔径的基础上，可以形成异质界面的混合结构，降低晶格应力，提高复合分子筛材料的结构稳定性，同时该结构传输锂离子的能力更强，可以加速锂离子传输，进一步提高电池单体的循环性能和容量。

16、在一些实施方式中，分子式为liambdcodge的材料中，m元素表示的阳离子半径大于d元素表示的阳离子半径。

17、m元素表示的大尺寸的阳离子半径可以撑开分子筛材料的骨架，孔径大，引入d元素表示的小尺寸的阳离子半径可以缩小孔径，通过控制分子筛材料的m/d元素比例可以限制复合分子筛的骨架膨胀，获得孔径范围更合适的复合分子筛材料，助于循环性能的进一步提升。

18、在一些实施方式中，含锂多孔材料的结构包括四面体结构、六面体结构和八面体结构中的至少一种。

19、含锂多孔材料的结构包括上述种类的多面体结构可形成三维互联孔道，增加离子扩散路径的迂曲度，增加过渡金属离子和硫系阴离子通过含锂多孔材料的难度，限制其扩散的能力。

20、在一些实施方式中，含锂多孔材料的结构包括第一四面体结构和第二四面体结构，第一四面体结构和第二四面结构各自独立的包括硅氧四面体结构、磷氧四面体结构、铝氧四面体结构、锆氧四面体结构、钛氧四面体结构中的至少一种，第一四面体结构与第二四面体结构的中心原子不同。

21、d元素表示的原子占据m元素表示的原子，取代部分m元素表示的原子，如磷氧四面体把一部分硅氧四面体挤开，两种四面体的体积不同，可以调控两者的配比调节含锂多孔材料的平均孔径，灵活度更高。

22、同时，一方面，含锂多孔材料的结构包括上述不同种类的第一四面体结构如zr-o四面体和第二四面体结构如p-o四面体，第一四面体键能更高，提供骨架刚性，第二四面体结构柔性更好，增强局部结构韧性，两者结合可以更好适应正极活性物质的体积膨胀，提高含锂多孔材料的结构稳定性，提高界面稳定性。另一方面，第一四面体结构与第二四面体结构共享顶点或边可形成异质孔道网络，第一四面体结构作为“节点”扩大主孔道，提高锂离子快速传输，减少极化，第二四面体结构作为“隔断”在局部形成亚纳米级瓶颈，阻挡过渡金属离子及硫系阴离子。由此，助于进一步提高电池单体的循环性能。

23、在一些实施方式中，含锂多孔材料包括：骨架结构，包括多个孔；填充部，填充于在骨架结构的至少部分的孔，填充部包括含锂化合物。

24、上述种类的含锂多孔材料包括骨架结构和填充部，骨架结构为分子筛材料提供多孔结构的环境，含锂化合物填充在骨架结构的多孔结构中，一方面可以协助支撑骨架，提高含锂多孔材料的结构稳定性，另一方面填充在孔洞内的含锂化合物与骨架孔径形成“瓶颈效应”，与骨架协同调控包覆材料含锂多孔材料的孔径，通过孔径变形可以在允许锂离子自由通过的同时，限制过渡金属离子和固态电解质间的阴离子通过，减少固态电池中正极活性物质与固态电解质间非锂元素的互扩散，提高电池单体的循环性能。

25、在一些实施方式中，骨架结构包括二氧化钛、二氧化锆、三氧化二铝、二氧化硅、硅铝酸、磷铝酸、金属有机框架、共价有机框架中的一种或多种。

26、上述种类的骨架结构具有类似分子筛的多孔结构，可以提供多孔的结构，且稳定性好，助于提高电池单体的循环性能。

27、在一些实施方式中，含锂化合物包括卤化锂、氧化锂、氢氧化锂、含氧酸锂中的一种或多种。

28、上述种类的含锂化合物可以提供自由移动的锂离子，提高含锂多孔材料的锂离子传输性能，利于提高电池单体的循环性能和放电容量。

29、在一些实施方式中，含氧酸锂包括磷酸锂、锆酸锂、硼酸锂、铌酸锂、钛酸锂中的一种或多种。

30、在一些实施方式中，以正极活性物质的质量分数为100％计，含锂多孔材料的质量分数是0.05％～1％。

31、含锂多孔材料的质量分数在上述范围内，可以在减少正极活性物质与固态电解质颗粒元素互扩散的基础上，作为包覆层的完整性更好且孔隙连通性好，且可以平衡离子筛分与锂离子通量，获得具有优异循环性能和放电容量的电池单体。

32、在一些实施方式中，正极活性物质包括分子式为lifnigcohmniojjk的锂过渡金属氧化物及其改性化合物中的一种或多种，0.5≤f≤1.2，0.5≤g≤0.97，0.1≤h≤0.2，0.1≤i≤0.3，1≤j≤2，0≤k≤1，j包括n、f、s和cl中的一种或多种。

33、锂过渡金属氧化物易发生过渡金属离子溶出的问题，作为正极活性物质与固态电解质间的元素互扩散问题较为严重，上述结构的含锂多孔材料应用到锂过渡金属氧化物作为正极活性物质的体系中，提升循环性能的效果更好。

34、在一些实施方式中，以正极膜层的总质量含量为100％计，复合正极活性物质的质量含量为60％～90％。

35、在一些实施方式中，以正极膜层的总质量含量为100％计，正极膜层还包括硫化物电解质，正极膜层中硫化物电解质颗粒的质量含量是5％～30％。

36、复合正极活性物质的质量含量和硫化物电解质颗粒的质量含量在上述范围内，电池兼具高能量密度与长循环寿命。

37、在一些实施方式中，电池单体还包括固态电解质层，固态电解质层包括化学式为li10±δ5ge1-mrmp2-qqqs12-nwn的电解质材料，0≤δ5<9，0≤m≤1，0≤q≤2，0≤n<1，r包括si和sn中的一种或两种，q包括sb，w包括o、se、te、cl、br、i和f中的一种或多种。

38、第二方面，本公开的实施方式提出了一种复合正极活性物质，包括正极活性物质和包覆正极活性物质至少部分表面的含锂多孔材料，含锂多孔材料的平均孔径为0.2nm～0.8nm。

39、第三方面，本公开的实施方式提出了一种电池装置，包括多个本公开第一方面任一实施方式的电池单体。

40、第四方面，本公开的实施方式提出了一种用电装置，包括多个本公开第一方面任一实施方式的电池单体或本公开第三方面任一实施方式的电池装置。