一种碲、氮共掺杂油菜秆衍生碳电催化剂的制备方法

本发明属于新能源电极材料，尤其涉及一种碲、氮共掺杂油菜秸秆衍生碳电催化剂及其制备方法与应用。

背景技术：

1、碳材料凭借比表面积大、孔道结构可调、导电性能优异、前驱体原料储量充足、机械强度优良等优势，在电催化领域得到了极为广泛的应用。早期用于电催化体系的碳基材料主要为碳纳米管、石墨烯等纳米碳材料。该类材料制备原料多依赖不可再生化石资源，合成工艺需采用电弧放电、激光烧蚀、化学气相沉积等苛刻的制备条件；同时，原始碳骨架活性位点数量有限，需辅以杂原子掺杂改性来提升催化活性。因此，现有纳米碳材料存在生产成本高、产品收率低、配套合成设备繁杂等短板，制备流程能耗大且易引发一系列环境污染问题。

2、农业废弃物作为储量丰富、来源广泛的富碳可再生资源，是制备碳基电催化剂的理想前驱体，仅需通过高温热解即可获得低成本生物质衍生碳材料，为解决传统纳米碳原料不可再生、制备高污染等问题提供了可行路径。然而，直接单纯热解制备的生物质衍生碳材料，普遍存在比表面积偏小、孔道结构不发达、表面活性位点稀缺、本征电催化活性差等固有缺陷，无法直接满足高效电催化反应的要求。当前，活化造孔与杂原子掺杂是提升生物质衍生碳材料催化性能的两大主流改性技术手段。其中，常规活化工艺多采用koh、zncl2、na2co3、k2co3等试剂，这类活化剂具有强腐蚀性，制备过程中会严重侵蚀反应设备，产生的废液、废渣易引发二次生态污染；且活化与掺杂多为分步独立工序，工艺流程冗长复杂，能耗与时间成本高，难以实现工业化规模化生产。

3、现有技术中，已有研究采用草酸铵活化蒲公英衍生氮掺杂碳材料并应用于电催化氧还原反应，该方法以蒲公英秸秆为碳源，草酸铵为活化剂，在1100℃条件下高温热解制备氮掺杂碳基电催化剂，通过活化扩孔、提升石墨化程度并富集吡啶氮、石墨氮活性位点，实现了氧还原催化性能的优化。申请号为cn202110769806.7的中国发明专利公开了一种碲掺杂氧还原催化剂及其制备方法，该催化剂以碲纳米线、盐酸多巴胺、氯化血红素为原料，经氨水辅助氮掺杂与高温热解，制备出碲掺杂fe-n-c氧还原催化剂。上述技术虽通过调控材料表面组成与掺杂结构改善了催化性能，但仍存在明显不足：热解温度过高、原料获取难度大、制备流程繁琐复杂，难以兼顾低成本、绿色化与高效化。

4、基于现有技术现状，生物质衍生碳材料在氧还原电催化应用中仍面临诸多关键技术瓶颈：直接热解产物比表面积低、孔结构不发达、活性位点数量不足、掺杂效率低下，导电与传质能力差；单一活化或单原子掺杂无法同步实现高比表面积、多级孔道结构与高效活性位点的协同构筑，导致其电催化性能远不及商业pt/c催化剂，无法满足实际应用需求。同时，现有改性技术普遍存在工艺复杂、成本偏高、生物质资源化利用率低等问题。

5、针对油菜秸秆这一典型农业废弃物衍生碳材料，当前技术仍存在比表面积小、孔隙率低、活性位点匮乏、氧还原催化性能差等核心问题。因此，开发一种工艺简易、成本低廉、绿色环保的协同活化改性方法，同步实现油菜秸秆衍生碳材料孔结构优化与高活性te-n-c位点精准构筑，制备出高性能、低成本的非贵金属氧还原电催化剂，对提升农业废弃物资源化利用价值、推动高效非贵金属电催化剂的产业化应用具有重要的现实意义。

技术实现思路

1、为解决现有技术中的上述问题，本发明提供了一种碲、氮共掺杂油菜秆衍生碳电催化剂的制备方法，有效解决了油菜秸秆衍生碳比表面积小、孔隙率低、活性位点不足、氧还原催化性能差等问题。同时，本发明采用绿色协同活化方式，同步优化孔道结构并构建高活性te-n-c位点，制得低成本、高性能非贵金属氧还原电催化剂。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

3、本发明的技术方案之一：

4、本发明提供了一种碲、氮共掺杂油菜秸秆衍生碳电催化剂的制备方法，包括以下步骤：

5、（1）将油菜秸秆粉碎后与水混合置于密闭容器中进行保温处理，然后取出进行洗涤干燥，得到碳质固体产物；

6、（2）将所述碳质固体产物与碲粉混合后进行第一次热解处理；

7、（3）将第一次热解处理后的产物与草酸铵混合，进行第二次热解处理，得到所述电催化剂。

8、进一步的，步骤（1）中所述油菜秸秆和水的质量比为1∶25。

9、进一步的，步骤（1）中所述保温处理的温度为185-195℃，保温时间为12-24h，该温度既能够保证油菜秸秆粉末的适度干燥，又能让粉末不至于聚集成团；

10、所述干燥的温度为80℃，干燥时间为8-12h。

11、进一步的，步骤（2）中所述碳质固体产物与碲粉的质量比为1∶（0.5-1.5）。

12、进一步的，步骤（2）中所述第一次热解处理的条件为在氮气保护下升温至500℃，并保持0.5h。

13、有益效果：碲的熔点为450℃，500℃的热解温度可以保证碲熔化成液体，使其有效地与油菜秸秆粉末充分接触，从而可以在后续处理过程中发挥最佳作用。若温度为600℃会造成碲的损失，影响碲在热解过程中的作用。

14、进一步的，步骤（2）中所述第一次热解处理后的产物与草酸铵的质量比为1∶（1-3），优选为1∶2。

15、有益效果：草酸铵在衍生碳催化剂的制备过程中不仅提供氮源，而且也作为活化剂，在加热过程中分解成气体，用于扩大孔径和提高碳的比表面积，也作为氮源掺杂进碳骨架，进而形成活性位点促进碳材料的催化活性。

16、进一步的，步骤（2）中所述第二次热解处理的条件为在氮气保护下升温至850-1050℃，并保持2h。

17、有益效果：上述热解温度可以有效地促进油菜秸秆的碳化过程，同时也有利于掺杂过程的顺利进行，使掺杂量和掺杂元素的状态得到有效调控，从而获得最佳催化活性。

18、本发明的技术方案之二：

19、本发明还提供了一种采用所述碲、氮共掺杂油菜秸秆衍生碳电催化剂的制备方法制备得到的电催化剂。

20、本发明的技术方案之三：

21、本发明还提供了一种所述电催化剂作为阴极氧还原催化剂在燃料电池或金属-空气电池中的应用。

22、本发明与现有技术相比的有益效果为：

23、本发明以农林废弃物油菜秸秆为碳源，通过草酸铵与碲粉协同活化两步热解制备碲、氮共掺杂多孔石墨碳材料，实现了生物质基碳材料的结构调控与电催化性能提升。与直接热解、单一草酸铵活化或单一碲掺杂及一步热解制备工艺相比，草酸铵与碲粉的协同作用可显著提高材料比表面积与孔隙率，构建丰富介孔结构以促进氧还原反应的传质过程，并有效暴露活性位点。同时实现高效氮掺杂与碲元素原位键合，形成高活性te-n-c结构，其中以石墨氮为主的掺杂组态不仅提升衍生碳自身导电性能，还能够促进碲元素的原位键合以显著提升氧还原反应的催化活性。本发明的碲、氮共掺杂油菜秸秆衍生碳电催化剂表现出更高的起始还原电位和极限扩散电流密度，氧还原反应遵循四电子转移路径，高效地反应为水，催化性能优异，可与商业pt/c催化剂相媲美。本发明原料来源广泛、成本低廉、制备工艺简单绿色，实现了生物质资源化高值利用，所制得的多孔碳材料在燃料电池、金属-空气电池等氧还原电催化领域具有良好的应用前景。