具有层内异质结构的反铁电多层陶瓷电容器及其制备方法

本发明涉及电子信息材料与元器件，具体涉及一种具有层内异质结构的反铁电多层陶瓷电容器及其制备方法。

背景技术：

1、当前全球能源技术飞速发展，脉冲功率技术在工业制造、生物医药、建筑工程以及军事武器等各个领域得到了广泛应用。介电电容器是脉冲功率装置的核心储能元件，其凭借高功率密度、快速充放电能力，在定向能武器、大功率激光武器等军用领域和粒子束切割、电动汽车等民用领域具有巨大的应用潜力和市场价值。

2、随着新能源汽车、5g通讯和高功率脉冲技术的快速发展，对介电电容器的综合储能性能提出了更高要求。储能电介质材料是决定介电电容器储能性能的关键因素，其中反铁电体因具有电场诱导的反铁电-铁电相变，呈现出双电滞回线，成为极具应用前景的储能电介质材料。反铁电多层陶瓷电容器（mlcc）依靠多层电介质厚膜堆叠和叉指电极结构，能够在有限体积内有效提升电容量，是目前主流的器件形态。但传统反铁电mlcc的两层内电极之间采用单层厚膜结构，设计思路主要聚焦于通过组分掺杂、晶粒尺寸调控或烧结工艺优化来改善单一电介质层的电学特性，依靠材料本体改性优化储能性能。上述单层介质单元结构缺少可灵活设计的异质界面体系，难以借助界面效应调控反铁电体的极化与击穿特性，致使异质界面的结构优势难以在mlcc中得到发挥。

3、有鉴于此，有必要设计一种具有层内异质结构的反铁电多层陶瓷电容器及其制备方法，以解决上述问题。

技术实现思路

1、鉴于背景技术中存在的技术问题，本技术提供了一种具有层内异质结构的反铁电多层陶瓷电容器及其制备方法，旨在解决现有反铁电多层陶瓷电容器无法同时实现高储能密度和高储能效率的技术问题。

2、第一方面，本技术提供了一种具有层内异质结构的反铁电多层陶瓷电容器，包括多层反铁电介质层和内电极；

3、所述内电极介于相邻反铁电介质层之间；

4、所述反铁电介质层以两层厚度相同的反铁电厚膜叠合形成复合单元，所述复合单元分为同质aa型与异质ab型两类结构；同质aa型复合单元由相同组分的两层反铁电厚膜叠合而成；异质ab型复合单元由一层四方相反铁电厚膜和一层正交相反铁电厚膜叠合而成；

5、所述多层反铁电介质层由所述同质aa型复合单元与所述异质ab型复合单元按照预设比例混合堆叠而成；其中，所述异质ab型复合单元在所有复合单元中的占比为30%~100%。

6、作为本技术的进一步改进，所述复合单元中两层反铁电厚膜的厚度相同，且均为5~20 μm。

7、作为本技术的进一步改进，所述多层反铁电介质层是由aa-aa-ab堆叠形成的共计3个复合单元的反铁电介质层，或者是由aa-ab堆叠形成的共计2个复合单元的反铁电介质层，或者是由ab堆叠形成的共计2个复合单元的反铁电介质层。

8、作为本技术的进一步改进，所述多层反铁电介质层是按周期性堆叠形成的，堆叠形式包括aa-aa-ab循环、aa-ab循环、ab连续循环中的一种。

9、作为本技术的进一步改进，所述同质aa型复合单元中的介质层a为(pb1-m-1.5xbamlax)(zr0.65sn0.3ti0.05)o3四方相反铁电材料，x和m的取值范围均为0.01~0.05；

10、或者所述同质aa型复合单元中的介质层a为(pb1-n-1.5ybanlay)(zr0.6sn0.4)o3正交相反铁电材料，y和n的取值范围均为0.01~0.05。

11、作为本技术的进一步改进，所述异质ab型复合单元中，介质层a为四方相反铁电材料时，介质层b为正交相反铁电材料；介质层a为正交相反铁电材料时，介质层b为四方相反铁电材料。

12、作为本技术的进一步改进，相邻的内电极左右交错分布，使整体形成叉指电极结构；所述内电极采用银、钯、铂中的一种或多种制备得到；

13、在所述多层反铁电介质层的上方和下方还堆叠有反铁电材料牺牲层。

14、第二方面，本技术提供了一种具有层内异质结构的反铁电多层陶瓷电容器的制备方法，包括以下步骤：

15、s1.预烧粉体制备：按四方相反铁电组分和正交相反铁电组分分别进行一次球磨、烘干、煅烧后，再进行二次球磨及烘干处理，得到四方相反铁电预烧粉体和正交相反铁电预烧粉体；

16、s2.流延成型：将所述四方相反铁电预烧粉体和所述正交相反铁电预烧粉体分别配制成流延浆料，经真空除泡后流延成型，得到四方相反铁电厚膜和正交相反铁电厚膜；

17、s3.复合单元制备：叠合两层相同四方相反铁电厚膜制备aa型复合单元，叠合一层四方相反铁电厚膜与一层正交相反铁电厚膜制备ab型复合单元，经热压处理，使两层反铁电厚膜紧密贴合；

18、s4.内电极印刷：对制备完成的复合单元进行裁剪，采用丝网印刷工艺在膜体表面印刷金属内电极；

19、s5.多层陶瓷电容器生坯制备：按照预设比例与堆叠方式，将带有内电极的aa型复合单元、ab型复合单元自下而上进行堆叠，同时在整体结构上下表面堆叠反铁电材料牺牲层，其后进行整体热压处理与冷等静压处理，得到具有层内异质结构的反铁电多层电容器生坯；

20、s6.排胶烧结：对所述反铁电多层电容器生坯进行高温排胶及烧结处理；

21、s7.端电极制备：烧结完成后自然冷却，在电容器左、右两端面涂覆银电极浆料，烧端制备端电极，得到具有层内异质结构的反铁电多层陶瓷电容器。

22、作为本技术的进一步改进，在步骤s1中，所述四方相反铁电材料组分为(pb1-m-1.5xbamlax)(zr0.65sn0.3ti0.05)o3，按该组分中金属元素的名义化学剂量比配比pbo、baco3、la2o3、zro2、sno2和tio2原材料并混合；所述正交相反铁电材料组分为(pb1-n-1.5ybanlay)(zr0.6sn0.4)o3，按该组分中金属元素的名义化学剂量比配比pbo、baco3、la2o3、zro2和sno2原材料并混合。

23、作为本技术的进一步改进，在步骤s3和步骤s5中，所述热压处理的温度为50~90℃，压力为2~25 mpa，保压时间为1~30 min；

24、在步骤s5中，所述冷等静压处理的压力为20~200 mpa，保压时间为10~30 min；

25、在步骤s6中，所述高温排胶是在450~600 ℃的温度下保温30~300 min；所述烧结处理是在1050~1200 ℃的温度下保温2~6 h。

26、本技术的有益效果为：

27、本技术提供了一种具有层内异质结构的反铁电多层陶瓷电容器及其制备方法，该反铁电多层陶瓷电容器包括多层反铁电介质层和内电极；内电极介于相邻反铁电介质层之间；反铁电介质层以两层厚度相同的反铁电厚膜叠合形成复合单元，复合单元分为同质aa型与异质ab型两类结构；同质aa型复合单元由相同组分的两层反铁电厚膜叠合而成；异质ab型复合单元由一层四方相反铁电厚膜和一层正交相反铁电厚膜叠合而成；多层反铁电介质层由同质aa型复合单元与异质ab型复合单元按照预设比例混合堆叠而成；其中，异质ab型复合单元在所有复合单元中的占比为30%~100%。本技术通过在相邻内电极之间构建由两种不同反铁电介质层组成的层内异质结构，即异质ab型复合单元，并调控异质ab型复合单元在整体介质层中的占比，可控诱导不同程度的界面极化效应与界面应变作用，协同优化反铁电mlcc的极化响应与击穿场强，有效提高储能密度和储能效率。同时利用四方相反铁电和正交相反铁电互补的电学特性，提升储能性能的温度稳定性。

28、本技术突破传统反铁电mlcc中相邻内电极之间为单层介质的结构局限，创新性采用四方相反铁电、正交相反铁电双体系反铁电厚膜构筑层内同质aa型复合单元与异质ab型复合单元，形成可控异质界面体系。其中，a材料（四方相反铁电）具有较低的电滞损耗，展现出高储能效率；b材料（正交相反铁电）具有高的最大极化强度，展现出高储能密度。利用a、b两类反铁电材料晶相结构、介电特性、电致应变的差异化匹配，构建界面极化效应与界面应变协同作用机制。一方面，由于两相介电性能的显著差异，异质界面处产生空间电荷，形成界面极化，可增强整体极化强度，有利于提高储能密度；另一方面，a、b材料电致应变差异所诱导的界面应变作用，能够有效调控反铁电材料的畴翻转行为和极化特性，最终克服高极化强度与低电滞损耗难以兼具的难题，同时实现高储能密度和高储能效率。

29、本技术制备的具有层内异质结构的反铁电多层陶瓷电容器优点在于，通过界面极化效应与界面应变作用机制，协同优化了器件的宏观极化响应与电滞损耗，从而有效提高储能密度和储能效率。所制备的具有ab型复合单元（共计6层，ab占比为100%）层内异质结构的反铁电多层陶瓷电容器，其储能密度为21.7 j·cm-3，储能效率为95.3%，在-60 ℃~160℃宽温区范围内，储能密度变化率为±10%，储能效率变化率为±2%，表现出优异的温度稳定性。本技术为高性能反铁电多层陶瓷电容器的结构设计与可控制备开辟了全新思路，促进了铅基反铁电陶瓷材料的实际应用，契合电子元器件集成化、小型化、轻量化的行业发展趋势。

30、上述说明仅是本技术技术方案的概述，为了能够更清楚了解本技术的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本技术的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本技术的具体实施方式。