一种片式多层陶瓷电容器及其制备方法和电子设备与流程

本发明涉及电容器，特别涉及一种片式多层陶瓷电容器及其制备方法和电子设备。

背景技术：

1、片式多层陶瓷电容器（mlcc）由多层内部电极与陶瓷介质交替叠层构成，其电容量与叠层数成正比，通过增加叠层数可在体积不变的前提下提升电容量。随着mlcc介质层厚度的持续减薄及叠层数的显著增加，制备工艺面临严峻的技术挑战：

2、（1）薄介质层缺陷敏感：介质层内的针孔、微裂纹、夹杂物及局部薄弱区易成为漏电通道和击穿源，且随叠层数量增加呈累积放大效应，严重劣化器件的击穿场强与可靠性；

3、（2）电极边缘电场集中：内部电极的几何突变引起局部电场畸变与峰值升高，击穿概率增大，击穿电压离散性难以控制；

4、（3）层间界面适配不良：介质层表面微观尖峰及叠层过程中的热/应力失配，产生累积应力，诱发电极分层、介质开裂等结构失效；

5、（4）在线修复机制缺位：现有工艺过度依赖末端电筛选，缺乏叠层过程内部缺陷的原位抑制或自修复手段，致使高层数产品良率大幅降低。

6、针对上述技术难题，业界已探索将气溶胶沉积（aerosol deposition, ad/adm）技术引入mlcc叠层制备领域。但现有方案仍存在明显缺陷：一方面，采用液滴干燥成膜方式制备介质层时，溶剂挥发与颗粒堆积过程易引入孔隙、针孔等结构性缺陷，导致介质致密度不足；另一方面，气溶胶沉积虽可制备得到较高致密度的介质层，但高速粒子冲击会引入残余应力与表面尖峰，且缺乏在线抑制与修复机制，致使叠层数增加时良率波动显著。此外，上述路线多依赖提高热预算或局部高温退火来改善介质性能，然而高温工艺受限于电极与陶瓷介质间的热兼容性及热应力问题，难以在高层数叠层结构中实现性能与可靠性的同步提升。

7、鉴于此，有必要提供一种新型电容器及相应的叠层制造工艺，以在逐层叠制过程中协同实现介质致密化、电极图形精度控制及缺陷在线抑制，满足高层数、高可靠性mlcc的规模化制造需求。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术存在的至少一个技术问题，本发明的目的之一在于提供一种片式多层陶瓷电容器。

2、本发明的目的之二在于提供一种片式多层陶瓷电容器的制备方法。

3、本发明的目的之三在于提供一种电子设备。

4、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

5、本发明的第一个方面提供了一种片式多层陶瓷电容器，包括层叠体和设置在所述层叠体两端的端电极，所述层叠体包括层叠设置的复合介质层和内电极；所述复合介质层包括陶瓷介质层和设置在所述陶瓷介质层上的封孔自修复层；

6、所述封孔自修复层中含有绝缘相；所述绝缘相包括siox、tiox、zrox、aloy、sioc、sicn中的至少一种，其中，siox、tiox、zrox中的每个x各自独立地为0＜x≤2；aloy中的y为0＜y≤1.5。

7、在本发明的一些实施方式中，所述封孔自修复层的制备原料包括封孔前驱体；所述封孔前驱体包括溶胶-凝胶无机前驱体、预陶瓷聚合物前驱体、无机-有机杂化前驱体中的至少一种。

8、在本发明的一些实施方式中，所述溶胶-凝胶无机前驱体包括硅烷前驱体、金属源前驱体中的至少一种。

9、在本发明的一些实施方式中，所述硅烷前驱体包括正硅酸四乙酯（teos）、正硅酸四甲酯（tmos）、甲基三乙氧基硅烷（mtes）和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（gptms）中的至少一种。

10、在本发明的一些实施方式中，所述金属源前驱体包括钛源、锆源、铝源中的至少一种。

11、在本发明的一些实施方式中，所述钛源包括钛酸四异丙酯（ttip）、钛酸四丁酯（tbot）中的至少一种；在本发明的一些实施方式中，所述锆源包括四烷氧基锆，通式为zr(or)4，其中每个r各自独立地为c1-5的烷基，例如每个r各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基、3-戊基、3-甲基丁基、1,1-二甲基丙基、2,2-二甲基丙基、2-甲基丁基、3-甲基丁-2-基；在本发明的一些实施方式中，所述铝源包括异丙醇铝，即al(o-ipr)3。

12、在本发明的一些实施方式中，所述预陶瓷聚合物前驱体包括聚硅氧烷、聚硅氮烷phps、聚碳硅烷pcs中的至少一种。

13、在本发明的一些实施方式中，所述无机-有机杂化前驱体可为有机改性硅酸盐（ormosil）体系。例如，其可由正硅酸四乙酯（teos）与γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（gptms）、teos与甲基三乙氧基硅烷（mtes），或硅烷偶联剂kh590（mptms）等形成的交联网络。为进一步提升介电强度，所述前驱体中还可掺入少量纳米sio2、纳米al2o3。可以理解的是，不同前驱体经固化或转化后，其最终物相可以相同或不同，但均应形成连续、高电阻率且与陶瓷介质层相容的绝缘相。所述绝缘相可以为siox、tiox、zrox、aloy、sioc、sicn或其复合氧化物和/或杂化网络。所述绝缘相至少部分填充于所述陶瓷介质层的孔隙内。

14、本发明中，封孔前驱体经水解、缩合、热处理或氧化处理后，封孔前驱体可形成相应的氧化物网络结构，包括siox、tiox、zrox和aloy中的一种或多种。其中，siox中x的取值范围为0＜x≤2，优选1.8-2，更优选1.9-2；tiox中x的取值范围为0＜x≤2，优选1.8-2，更优选1.9-2；zrox中x的取值范围为0＜x≤2，优选1.8-2，更优选1.9-2；aloy中y的取值范围为0＜y≤1.5，优选1.3-1.5，更优选1.4-1.5。更优选地，所述siox、tiox、zrox和aloy分别对应sio2、tio2、zro2和al2o3。

15、更具体地，所述封孔前驱体经溶胶-凝胶反应后，形成包含多种无机氧化物键合结构的网络层：一方面，包括 si—o—si、ti—o—ti、zr—o—zr 及 al—o—al 等同种金属或准金属元素间的氧桥键；另一方面，还包括 si—o—ti、si—o—zr、si—o—al、ti—o—zr、ti—o—al 及 zr—o—al 等异种原子间的交联氧桥键。由此构建的连续、致密无机氧化物网络层，可显著提升材料的致密性、绝缘性、耐热性、耐湿性及界面结合强度。

16、在本发明的一些实施方式中，所述内电极的边缘设置场强均化结构；所述场强均化结构包括电极边缘圆角化、电极边缘渐薄区和电极边缘退让区中的至少一种。

17、在本发明的一些实施方式中，所述内电极的四周边缘经圆角化处理。

18、本发明的第二个方面提供了本发明第一个方面所述的片式多层陶瓷电容器的制备方法，包括以下步骤：

19、s1：采用气溶胶沉积的方法在活化后的基底上依次沉积种子层和致密层，得到陶瓷介质层；

20、s2：采用气溶胶喷射打印的方法将封孔前驱体喷涂在所述陶瓷介质层上，固化后，得到封孔自修复层；

21、s3：采用气溶胶喷射打印的方法在所述封孔自修复层上沉积金属，致密化处理，得到内电极；

22、s4：重复步骤s1-s3，重复次数≥2，得到层叠体；

23、s5：在所述层叠体上制备端电极，制得所述片式多层陶瓷电容器。

24、在本发明的一些实施方式中，所述基底为氧化铝陶瓷基底、氮化铝陶瓷基底、玻璃基底、硅片或金属基底。

25、在本发明的一些实施方式中，所述活化后的基底是指所述基底经活化处理，所述活化处理选自uv-臭氧处理、氧等离子体处理、氩等离子体处理和化学活化处理中的至少一种。

26、进一步地，当所述基底为金属基底时，在完成所述活化处理后，还需于基底表面形成绝缘层，以实现电隔离并增强首层介质层的附着稳定性。

27、在本发明的一些实施方式中，所述绝缘层为无机绝缘层，所述无机绝缘层选自氧化物陶瓷绝缘材料、si3n4、aln、bn中的至少一种；在本发明的一些实施方式中，所述氧化物陶瓷绝缘材料选自al2o3、sio2、zro2、tio2、mgo、y2o3和hfo2中的至少一种。

28、在本发明的一些实施方式中，所述绝缘层的厚度为0.1-5μm。

29、在本发明的一些实施方式中，所述制备方法还包括在活化后的基底表面设置硬质牺牲层的步骤；该步骤位于步骤s1和步骤s2之间。

30、在本发明的一些实施方式中，所述硬质牺牲层厚度优选为0.1-10μm。

31、本发明中，硬质牺牲层并非必需，对于需要在叠层完成后将叠层结构从承载基底上分离以获得独立式mlcc叠层坯体的实施方式，可设置所述硬质牺牲层；对于直接保留承载基底的集成式或嵌入式电容结构实施方式，则可省略所述硬质牺牲层。

32、在本发明的一些实施方式中，所述制备方法还包括执行在线检测与缺陷判定的步骤，该步骤位于步骤s2和步骤s3之间。

33、在本发明的一些实施方式中，所述在线检测是采用包括光学反射/散射检测、表面形貌或粗糙度在线测量、局部漏电扫描、局部电容响应扫描检测中的至少一种方式进行检测。

34、在本发明的一些实施方式中，所述制备方法还包括在线检测所述封孔自修复层，然后根据在线检测结果进行缺陷判定，当缺陷判定结果超过阈值时触发返修操作。所述返修操作包括：重复形成封孔自修复层并再次进行在线检测，根据在线检测结果进行缺陷判定，或，对所述封孔自修复层中的缺陷区域执行局部沉积陶瓷介质层，再形成封孔自修复层，然后再次进行在线检测，根据在线检测结果进行缺陷判定。在线检测与返修操作可以消除封孔自修复层中的缺陷，从而提升高层数叠层良率。本发明采用在线检测和缺陷判断步骤，当缺陷判断超过阈值时触发返修操作，在缺陷进入下一叠层之前进行修复或局部补沉积，从而提高电容器的制造良率。

35、在本发明的一些实施方式中，所述基底在活化处理前需要进行清洗。

36、在本发明的一些实施方式中，所述清洗包括有机溶剂清洗和水漂洗。具体地，所述有机溶剂选自丙酮或异丙醇。进一步地，所述清洗后还包括干燥处理。可选地，每种清洗介质的清洗时间为3-10 min。

37、在本发明的一些实施方式中，所述干燥是在60-120℃下烘干5-30 min，以去除颗粒污染物、油污及残留有机物。

38、在本发明的一些实施方式中，所述活化处理时间为0.1s-25min；可选地，所述活化处理的时间为30s-20min。进一步可选地，所述活化处理的时间为3min-10min。通过控制活化处理时间在上述范围内，可有效提高基底表面能和表面活性，增强基底与首层介质层之间的附着性，从而降低介质层沉积过程中的脱层、空洞及界面失稳风险。

39、本发明设置基底层旨在为首层陶瓷介质层的气溶胶沉积提供连续稳定的承载表面，并为后续封孔自修复层形成及内部电极的制备提供平整参考面和机械支撑，从而保证层叠体能够逐层稳定构建。

40、在本发明的一些实施方式中，所述致密层和所述种子层的厚度分别为0.2-7μm；可选地，所述致密层和所述种子层的厚度分别为0.5-5μm；可选地，所述致密层和所述种子层的厚度分别为0.8-3μm；进一步可选地，所述致密层和所述种子层的厚度分别为1-2μm。

41、在本发明的一些实施方式中，所述种子层是采用气溶胶沉积的方法将原料粉体沉积到基底上形成。在本发明的一些实施方式中，所述种子层是通过喷嘴将原料粉体和载气的混合气流喷射到基底表面而形成的。

42、在本发明的一些实施方式中，所述种子层的原料粉体选自钛酸钡、改性钛酸钡中的至少一种。

43、在本发明的一些实施方式中，所述种子层中的改性钛酸钡包括sr掺杂的钛酸钡粉体，即ba(sr)tio3。

44、在本发明的一些实施方式中，制备所述种子层时，所述载气包括氮气、氩气、氦气中的至少一种。

45、在本发明的一些实施方式中，制备所述种子层时，原料粉体的d50为0.05-1μm；可选地，所述原料粉体的d50为0.05-0.50 μm；进一步可选地，所述原料粉体的d50为0.1-0.3μm。

46、在本发明的一些实施方式中，制备所述种子层时，所述载气流量为0.3-8l/min；可选地，载气流量为1-6l/min；进一步可选地，所述载气流量为2-4l/min。

47、在本发明的一些实施方式中，制备所述种子层时，喷嘴与基底距离为1-15 mm。

48、在一些实施方式中，制备所述种子层时的扫描速度为1-110 mm/s，优选为5-100mm/s，更优选为20-60 mm/s。

49、在本发明的一些实施方式中，制备所述种子层时，扫描道间重叠率为30%-70%。

50、在本发明的一些实施方式中，制备所述种子层时，单次形成的种子层的厚度为0.05-0.50μm。

51、在本发明的一些实施方式中，制备所述种子层时，单次形成的种子层的厚度占种子层总厚度的2-35%；可选地，单次形成的种子层的厚度占种子层总厚度的5-30%；进一步可选地，单次形成的种子层的厚度占种子层总厚度的10-20%。

52、在本发明的一些实施方式中，所述致密层是采用气溶胶沉积的方法将原料粉体沉积到种子层上形成的。在本发明的一些实施方式中，所述致密层是通过喷嘴将原料粉体和载气的混合气流喷射到种子层表面而形成的。

53、在本发明的一些实施方式中，所述致密层的原料粉体选自钛酸钡、改性钛酸钡中的至少一种。

54、在本发明的一些实施方式中，所述致密中的改性钛酸钡包括sr掺杂的钛酸钡粉体，即ba(sr)tio3。

55、在本发明的一些实施方式中，制备所述致密层时，所述原料粉体d50为0.10-3.0μm；可选地，所述原料粉体d50为0.10-1.0μm；进一步可选地，所述原料粉体d50为0.20-0.6μm。

56、在本发明的一些实施方式中，制备所述致密层时，所述载气流量为1-12 l/min；可选地，所述载气流量为2-10 l/min；进一步可选地，所述载气流量为3-6 l/min。

57、在本发明的一些实施方式中，制备所述致密层时喷嘴与基底距离为1-20 mm。

58、在本发明的一些实施方式中，制备所述致密层时的扫描速度为0.3-85 mm/s；优选扫描速度为1-80 mm/s；更优选扫描速度为10-40 mm/s。

59、在本发明的一些实施方式中，制备所述致密层时，扫描道间重叠率为40%-80%。

60、在本发明的一些实施方式中，制备所述致密层时，单次形成的致密层的厚度占致密层总厚度的20%-80%；可选地，单次形成的致密层的厚度占致密层总厚度的30%-70%；进一步可选地，单次形成的致密层的厚度占致密层总厚度的35%-60%。其中，末次扫描沉积用于补足目标厚度，并改善所述致密层的厚度均匀性和表面致密性。

61、在本发明的一些实施方式中，所述致密层与种子层优选采用同族的主介质材料。

62、本发明中，每层复合介质层采用两段式沉积工艺，依次包括种子层沉积阶段和致密层沉积阶段；其中，所述种子层用于修正下表面形貌、抑制尖峰形成并降低冲击诱发的微裂纹风险，所述致密层用于实现目标厚度及高致密度。

63、本发明采用气溶胶喷射打印（ajp）法，通过前驱体雾化、鞘气聚焦及喷嘴扫描沉积，将低黏度渗透型封孔前驱体沉积于所述陶瓷介质层表面，使其渗入针孔、微裂纹或微孔中，再经低温固化形成封孔自修复层；该封孔自修复层与所述陶瓷介质层共同构成复合介质层。

64、在本发明的一些实施方式中，所述片式多层陶瓷电容器中含有至少一层复合介质层，该复合介质层为由 ad/adm 形成的陶瓷介质层与由 ajp形成的封孔自修复层构成，所述封孔自修复层渗入所述陶瓷介质层的缺陷中。

65、本发明的复合介质层制备以“致密与缺陷可控”为目标：mlcc 的失效通常由陶瓷介质层中的极端缺陷触发。ad/adm 通过颗粒冲击致密化，有利于获得高致密陶瓷介质层，但其沉积过程中产生的表面尖峰与冲击应力需要加以抑制，为此，本发明采用两段式沉积工艺，先构建种子层，再于其上增厚形成致密层。

66、在本发明的一些实施方式中，制备所述封孔自修复层时，所述封孔前驱体的黏度为0.5-22 mpa·s；可选地，所述封孔前驱体的黏度为1-20 mpa·s；进一步可选地，所述封孔前驱体的黏度为3-10 mpa·s。当封孔前驱体的黏度在本发明限定的范围内时，能够同步满足毛细渗透、表面整平及ajp稳定打印的多重要求。

67、对于薄介质叠层而言，其失效通常由少量针孔或微裂纹形成导电通道所致，故其制备关键在于‘缺陷通道封堵’与‘过程内修复’。所述封孔前驱体经渗透与固化后，可在缺陷通道内形成连续绝缘相，切断导电通路。进一步结合在线检测与触发式返修，可在缺陷进入下一层之前完成修复，从而显著提升高层数叠层的制造良率。

68、在本发明的一些实施方式中，制备所述封孔自修复层时，所述喷嘴孔径为80-300 μm。

69、在本发明的一些实施方式中，制备所述封孔自修复层时，所述喷嘴与基底的距离为1-5 mm。

70、在本发明的一些实施方式中，制备所述封孔自修复层时，所述雾化气与所述鞘气的流量比为1:（1-6）。

71、在本发明的一些实施方式中，所述封孔自修复层的固化方式是选自紫外固化、光子脉冲固化、热处理和退火中的至少一种。

72、在本发明的一些实施方式中，所述封孔自修复层的固化的温度为60-270℃；可选地，所述固化的温度为80-250℃；进一步可选地，所述固化的温度为120-200℃。

73、在本发明的一些实施方式中，所述封孔自修复层的固化的时间为0.5-70 min；可选地，所述固化的时间为1-60 min；进一步可选地，所述固化的时间为5-30 min。

74、在本发明的一些实施方式中，所述封孔自修复层形成后，所述复合介质层的可见缺陷密度≤0.1个/m2。

75、本发明采用ajp在所述复合介质层表面沉积金属电极图形，经致密化处理形成导电连续的内电极；所述内电极边缘设置有场强均化结构。

76、在本发明的一些实施方式中，所述场强均化结构是指内电极的四周边缘位置经圆角化处理。场强均化结构可以降低内电极边缘处的局部电场集中并减少边缘击穿风险。所述场强均化结构可包括电极边缘圆角化、电极边缘渐薄区和/或电极边缘退让区中的至少一种。

77、本发明中，所述内电极的制备优选采用与所述封孔自修复层不同的ajp工艺参数。

78、在本发明的一些实施方式中，所述内电极制备时的喷嘴孔径为30-150μm。

79、在本发明的一些实施方式中，所述内电极制备时喷嘴与基底距离为1-5 mm。

80、在本发明的一些实施方式中，所述内电极制备时的扫描速度为5-100 mm/s。

81、在本发明的一些实施方式中，所述内电极制备时的致密化处理方式是选自热处理、光子脉冲烧结和激光局部致密化中的至少一种。所述致密化处理用于去除有机组分、增强导电颗粒之间的接触连续性并降低电极电阻。

82、在本发明的一些实施方式中，所述内电极制备时的致密化处理的温度为60-320℃；可选地，所述致密化处理的温度为80-300℃；进一步可选地，所述致密化处理的温度为120-250℃。

83、在本发明的一些实施方式中，所述内电极制备时的致密化处理的时间为0.5-65min；可选地，所述致密化处理的时间为1-60 min；进一步可选地，所述致密化处理的时间为5-30min。

84、在本发明的一些实施方式中，所述内电极的材料为选自ni、cu、ag 中的至少一种。

85、内电极的电极图形制备需兼顾高分辨率与边缘调控能力。ajp 具备可编程图形沉积能力，适于在复合介质层表面构建内部电极并通过边缘几何形貌或材料过渡实现电场均化，降低边缘击穿风险。

86、本发明的第三个方面提供了一种电子设备，包括本发明第一个方面所述的片式多层陶瓷电容器。

87、在本发明的一些实施方式中，所述电子设备包括成像设备、计算机、个人数字助理（pda）或移动电话；所述成像设备包括液晶显示器、等离子显示面板等。

88、本发明的有益效果是：本发明中的片式多层陶瓷电容器的漏电率降低、击穿一致性提高，电极边缘击穿概率降低，复合介质层尖峰与冲击应力缺陷减少，层间界面稳定性增强。

89、本发明中的片式多层陶瓷电容器的层内厚度变异系数cvt≤10%，层间厚度偏差≤15%，表面粗糙度ra≤0.20μm，单位面积可见缺陷密度≤0.1个/m2，稳态漏电流密度≤1×10-7a/cm2，平均击穿场强ebd≥150 v/μm；击穿场强变异系数≤15%，可以满足高性能电容器的使用需求。

90、本发明以气溶胶沉积（ad/adm）制备陶瓷介质层、以气溶胶喷射打印（ajp）制备内电极，可提升层叠体的叠层一致性与良率。具体地：采用两段式 ad/adm在基底或前一内电极上制备陶瓷介质层，以降低表面尖峰缺陷与冲击诱发微裂纹；随后采用ajp施加渗透型封孔前驱体并经低温固化形成封孔自修复层，以封堵针孔、微裂纹及微孔通道；再采用ajp形成内部电极图形，并在内电极边缘设置场强均化结构以降低边缘电场峰值。通过上述工艺的协同作用，可在复合介质层与内电极高层数叠层条件下提升击穿一致性，同时，在体积不变的前提下增加叠层数，可显著提升电容量。该方案适用于0603、0402、0201等不同型号片式多层陶瓷电容器的制备。