一种含氮杂芳环聚酰胺碳前驱体包覆负极材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及锂离子电池负极材料，特别涉及一种含氮杂芳环聚酰胺碳前驱体包覆负极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、石墨负极的理论比容量为372mah/g。在石墨表面引入氮掺杂碳层，尤其是富含吡啶氮（pyridinic-n）的碳层，能够为锂离子提供额外的存储活性位点，使可逆比容量高于未包覆石墨对照样品。在碳材料中三种主要氮构型中，pyridinic-n位于石墨烯片层的边缘或缺陷位，对li+具有最强的吸附作用和最低的扩散能垒，是最有效的额外锂存储活性位点。

2、现有含氮聚合物碳前驱体碳化后通常同时形成吡啶氮、吡咯氮和石墨氮等多种氮构型，对吡啶氮占比进行控制仍存在困难。已有专利us12482831b2（中国同族cn117756107b）公开了聚吡咯包覆石墨化碳并在700～2000℃高温退火制备氮掺杂石墨化碳材料的方法；该方案面向燃料电池催化剂载体应用，以提高碳材料的石墨化度和稳定性为目标，未涉及锂离子存储应用。cn114195144a公开了将三聚氰胺等含氮有机碳源与人造石墨混合后于500～1100℃煅烧制备含氮人造石墨负极材料的方法，其氮源为小分子含氮化合物或通用含氮聚合物，未涉及以主链含氮杂芳环的聚酰胺为碳前驱体的技术方案。

3、含吡啶环的全芳聚酰胺是一类有潜力的pyridinic-n选择性碳前驱体。吡啶环的六元含氮芳环结构中，环内氮天然处于pyridinic构型。以含吡啶环的芳香二胺和芳香二酸（或其活性衍生物）反应制备全芳聚酰胺，其主链含有吡啶环和酰胺键，在500-700℃低温碳化时，吡啶环氮可以保留为碳网络边缘的pyridinic-n构型。

4、全芳聚酰胺的合成方法多样，包括：（1）酰氯法：将二酸先转化为二酰氯，再与二胺在极性非质子溶剂中低温缩聚；（2）直接缩聚法：使用亚磷酸三苯酯（tpp）等缩合剂在溶液中直接活化二酸与二胺缩聚（yamazaki-higashi法）；（3）磷酰氯活化法：用三氯氧磷或二苯基磷酰氯原位活化二酸。这些方法在芳纶（aramid）工业中已广泛应用。

5、含吡啶环的芳香二胺存在多种异构体（如2,6-、2,4-、3,5-、2,3-、2,5-、3,4-二氨基吡啶），其取代位置影响胺的亲核活性、聚合物链构象以及碳化后pyridinic-n的保留率。含氮杂环二胺还包括二氨基嘧啶、二氨基吡嗪、三氨基吡啶、三聚氰胺等，含氮密度各异。含吡啶环的芳香二酸也存在多种异构体（如吡啶-2,6-、2,5-、3,5-二甲酸等）。

6、截至目前，尚未有系统利用上述含氮杂环芳香二胺和芳香二酸的多种组合，通过不同的酰胺化缩聚方法制备含吡啶环全芳聚酰胺，包覆石墨负极颗粒后低温碳化定向构建富含pyridinic-n碳层以提升石墨负极比容量的技术方案的报道。

技术实现思路

1、本发明提供一种含氮杂芳环聚酰胺碳前驱体包覆负极材料及其制备方法与应用，通过含氮芳香多胺单体与芳香多酸类单体的酰胺化缩聚反应，制备主链含有吡啶环或嘧啶环等含氮杂芳环和酰胺键的聚酰胺前驱体，在人造石墨颗粒表面包覆后碳化，形成富含pyridinic-n的无定形碳层。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

3、第一方面，本发明提供一种含氮杂芳环聚酰胺碳前驱体包覆负极材料，所述负极材料包括人造石墨基体颗粒和包覆在人造石墨基体颗粒表面的吡啶氮掺杂无定形碳层；

4、所述吡啶氮掺杂无定形碳层由聚酰胺前驱体经碳化而成；

5、所述聚酰胺前驱体由含氮芳香多胺单体与芳香多酸类单体经酰胺化缩聚反应制备，主链含有酰胺键和含氮芳香环；

6、所述芳香多酸类单体为芳香多酸单体或芳香多酰氯单体；

7、由x射线光电子能谱n 1s分峰测得，所述吡啶氮掺杂无定形碳层中吡啶氮占总氮含量的50%以上。

8、本发明利用含氮杂芳环多胺与芳香多酸类单体缩聚制备聚酰胺前驱体，经碳化后在人造石墨表面形成氮掺杂无定形碳层。x射线光电子能谱结果表明，该碳层中吡啶氮占总氮含量的50%以上；电化学测试结果表明，所述负极材料相对于未包覆人造石墨具有更高的可逆比容量、500圈容量保持率和更低的界面阻抗。

9、进一步地，所述含氮芳香多胺单体包括2,6-二氨基吡啶、3,5-二氨基吡啶、2,4,6-三氨基吡啶、4,6-二氨基嘧啶中的一种或多种。实施例分别验证了上述吡啶环或嘧啶环多胺体系；不同单体体系所得材料的吡啶氮占比和表面氮含量见表1。

10、进一步地，所述芳香多酸单体为吡啶-2,6-二甲酸。

11、进一步地，所述芳香多酰氯单体包括吡啶-2,6-二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或多种。实施例1、实施例3、实施例4和实施例7使用吡啶-2,6-二甲酰氯，实施例5使用对苯二甲酰氯。

12、进一步地，所述含氮芳香多胺单体和芳香多酸类单体中，至少有一种单体含有氮杂芳香环。该限定确保聚酰胺前驱体主链中固有含氮杂环结构，是碳化后定向生成高比例吡啶氮构型的根本前提。

13、进一步地，所述人造石墨基体颗粒的d50为10～20μm；实施例中使用d50为15.2μm的人造石墨。

14、进一步地，所述吡啶氮掺杂无定形碳层的厚度为8～20nm。实施例所得碳层厚度范围见表1。

15、进一步地，由x射线光电子能谱测得，所述吡啶氮掺杂无定形碳层的表面氮原子含量为4.5～7.5at%。

16、进一步地，所述吡啶氮掺杂无定形碳层中吡啶氮占总氮含量的60%以上，由x射线光电子能谱测得的表面氮原子含量为5～7.5at%。

17、进一步地，所述含氮芳香多胺单体为2,6-二氨基吡啶和/或4,6-二氨基嘧啶，所述芳香多酸类单体为吡啶-2,6-二甲酸和/或吡啶-2,6-二甲酰氯。上述组合体系碳化后吡啶氮占比和吡啶氮绝对含量均处于较高水平。

18、第二方面，本发明提供一种含氮杂芳环聚酰胺碳前驱体包覆负极材料的制备方法，包括以下步骤：

19、s1、将含氮芳香多胺单体与芳香多酸类单体进行酰胺化缩聚反应，制备聚酰胺前驱体；

20、该步骤将含氮杂芳环单体引入聚酰胺前驱体主链。所得前驱体的组成由ft-ir和元素分析表征，其数均分子量及分子量分布由gpc测定。

21、s2、将s1得到的聚酰胺前驱体加入溶剂中，加入人造石墨基体颗粒，搅拌，随后去除溶剂或加入反溶剂使前驱体沉积，得到预处理人造石墨颗粒；

22、该步骤通过溶剂分散和反溶剂沉淀，使聚酰胺前驱体沉积在人造石墨颗粒表面；具体包覆形貌和碳层厚度由sem及hr-tem表征。

23、s3、将预处理人造石墨颗粒在惰性气氛下煅烧，得到含氮杂芳环聚酰胺碳前驱体包覆负极材料。

24、该步骤使聚酰胺前驱体在人造石墨表面碳化形成氮掺杂无定形碳层。不同碳化温度下的吡啶氮占比和碳化收率见表1及图7。

25、进一步地，步骤s1中，所述含氮芳香多胺单体与芳香多酸类单体的摩尔比为1:（0.7～1.0）。对于三官能多胺体系，所述含氮芳香多胺单体的氨基与芳香多酸类单体的羧基或酰氯基的官能团当量比为1:（0.45～1.0）。

26、进一步地，步骤s1中，所述酰胺化缩聚反应包括酰氯法、yamazaki直接缩聚法、磷酰氯活化法中的任意一种。实施例1、实施例2和实施例8分别给出了上述三种方法的具体制备条件及所得聚酰胺前驱体的表征结果。

27、进一步地，所述酰氯法的具体步骤为：在惰性气氛下，将含氮芳香多胺单体溶于极性非质子溶剂，加入无机盐助溶剂，冷却至0～10℃，加入芳香多酰氯单体，室温反应2～8h，加入缚酸剂，沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到聚酰胺前驱体。

28、进一步地，所述极性非质子溶剂为nmp；所述无机盐助溶剂为licl，其用量为nmp质量的3%～8%；所述缚酸剂为三乙胺；所述芳香多酰氯单体可由相应的芳香多酸与氯化亚砜反应制备得到，也可直接使用市售产品。

29、进一步地，所述yamazaki直接缩聚法的具体步骤为：将芳香多酸单体和含氮芳香多胺单体加入极性非质子溶剂中，加入缩合剂、吡啶和无机盐助溶剂，80～120℃下反应3～8h，沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到聚酰胺前驱体。该方法利用亚磷酸三苯酯在吡啶存在下活化芳香多酸的羧基，并与含氮芳香多胺缩合形成聚酰胺前驱体。

30、进一步地，所述极性非质子溶剂为nmp；所述无机盐助溶剂为licl，其用量为nmp质量的3%～8%；所述缩合剂为亚磷酸三苯酯，并加入吡啶。实施例2给出了该方法所得前驱体的ft-ir和gpc结果。

31、进一步地，所述磷酰氯活化法的具体步骤为：将芳香多酸单体和含氮芳香多胺单体加入极性非质子溶剂中，加入活化剂、无机盐助溶剂和吡啶，80～100℃反应4～8h，沉淀、过滤、洗涤、干燥，得到聚酰胺前驱体。

32、进一步地，所述极性非质子溶剂为nmp；所述无机盐助溶剂为licl，其用量为nmp质量的3%～8%；所述活化剂为三氯氧磷，并加入吡啶。实施例8给出了该方法所得前驱体的gpc结果。

33、进一步地，步骤s1中，所述聚酰胺前驱体的数均分子量mn为3800～9200；具体测定方法和各实施例结果见测试例1及表1。

34、进一步地，步骤s2中，所述溶剂为nmp。

35、进一步地，步骤s2中，所述聚酰胺前驱体在溶剂中的浓度为3～5wt%；聚酰胺前驱体与人造石墨基体颗粒的质量比为（1.5～2.5）:100。

36、进一步地，步骤s3中，所述煅烧工艺为：在惰性气氛中以1～5℃/min升温至600～700℃，优选650℃，保温1～4h；可选地，升温过程中于300～400℃设置0.5～1h的中间保温平台。

37、第三方面，本发明提供上述内容中的含氮杂芳环聚酰胺碳前驱体包覆负极材料在锂离子电池中的应用。

38、本发明的有益效果：

39、本发明通过酰氯法、yamazaki直接缩聚法或磷酰氯活化法制备含氮杂芳环聚酰胺前驱体，并在人造石墨表面形成氮掺杂无定形碳层。在600～700℃范围内制备的实施例中，由x射线光电子能谱n 1s分峰测得的吡啶氮占比为58%～72%。所述负极材料的0.2c可逆比容量为380～390mah/g，同批次未包覆人造石墨为355mah/g；5c容量相对未包覆人造石墨提高约11%～15%；0.5c下循环500圈的容量保持率为97%～98%。