磷化硅复相材料及其制备方法、复合负极材料、负极极片、碱金属离子二次电池

本发明涉及二次电池电极材料，尤其涉及一种磷化硅复相材料及其制备方法、复合负极材料、负极极片、碱金属离子二次电池。

背景技术：

1、随着新能源产业的快速发展，锂离子电池、钠离子电池等碱金属离子二次电池在电动交通工具、可再生能源储能系统及便携式电子设备等领域得到广泛应用。负极材料的比容量、电化学反应动力学特性和循环稳定性是影响二次电池能量密度、功率性能及使用寿命的重要因素。

2、石墨等碳基负极材料具有循环稳定性好、工艺成熟等优点，但其理论比容量较低。硅、磷可与锂、钠、钾等碱金属发生合金化反应，具有较高的理论比容量，但在充放电循环过程中通常伴随明显的体积变化和相结构重构，易造成颗粒破裂、电极结构失稳及界面副反应增加。

技术实现思路

1、有鉴于此，为了至少部分地解决上述提及的技术问题，本发明提供了一种磷化硅复相材料及其制备方法、复合负极材料、负极极片、碱金属离子二次电池。

2、根据本发明一个方面的实施方案，提供了一种磷化硅复相材料，包括：至少两种具有不同硅磷原子比的磷化硅活性相，以及fe5psi相和fe2psi相。

3、根据本发明另一个方面的实施方案，提供了一种上述磷化硅复相材料的制备方法，包括：将磷源分批次加入至硅源中，在机械混合下进行化学反应，得到包括至少两种具有不同硅磷原子比的磷化硅活性相前驱体；将铁源分批次加入至磷化硅活性相前驱体中，在机械混合下进行化学反应，得到磷化硅复相材料前驱体；对磷化硅复相材料前驱体进行阶梯升温式固相反应热处理，得到磷化硅复相材料。

4、根据本发明又一个方面的实施方案，提供了一种复合负极材料，包括碳材料和上述磷化硅复相材料；优选地，磷化硅复相材料与碳材料的质量比为（1：1）~（19：1）。

5、根据本发明再一个方面的实施方案，提供了一种负极极片，包括集流体以及设置于集流体表面的负极活性层，负极活性层包括上述磷化硅复相材料或上述复合负极材料、导电剂和粘结剂。

6、根据本发明还一个方面的实施方案，提供了一种碱金属离子二次电池，包括：上述负极极片。

7、根据本发明的实施方案，本发明的磷化硅复相材料以至少两种具有不同硅磷原子比的磷化硅活性相作为主要储能活性组分，通过合金化反应实现较高的可逆比容量，兼具良好的容量释放能力和倍率性能。同时在至少两种具有不同硅磷原子比的磷化硅活性相中构建fe5psi相和fe2psi相，二者具有不同的铁含量、晶体结构和局域配位环境，并与磷化硅活性相共同构成复相结构。fe5psi相和fe2psi相协同调控材料内部的局域电子结构和电荷传输特性，促进充放电循环过程中si-p键等化学键的断裂、重组以及合金化和去合金化循环过程中的相转化，缓解循环过程中相变产生的局部应力集中，提高循环稳定性。综上，本发明在保持较高可逆比容量的同时，改善材料的电化学反应可逆性、倍率性能和循环稳定性，可适配锂离子、钠离子、钾离子等多种碱金属离子二次电池体系。

1.一种磷化硅复相材料，包括：

2.根据权利要求1所述的磷化硅复相材料，其中，所述磷化硅活性相包括sip、sip2或富硅型simpn化合物相，m/n＞1。

3.根据权利要求1所述的磷化硅复相材料，其中，所述fe5psi相为ni5as2结构型六方相；

4.根据权利要求1所述的磷化硅复相材料，其中，在所述磷化硅复相材料中，铁元素的质量分数为5.0%~24%；

5.一种如权利要求1~4中任一项所述的磷化硅复相材料的制备方法，包括：

6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，所述分批次包括分两次或分多次；

7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其中，在所述分批次为分两次的情况下：

8.一种复合负极材料，包括碳材料和权利要求1~4中任一项所述的磷化硅复相材料；

9.一种负极极片，包括集流体以及设置于所述集流体表面的负极活性层，所述负极活性层包括权利要求1~4中任一项所述的磷化硅复相材料或权利要求8所述的复合负极材料、导电剂和粘结剂。

10.一种碱金属离子二次电池，包括：如权利要求9所述的负极极片。