一种TiO2纳米棒修饰SiNWs分级阵列结构阳极及其制备方法和应用

本发明涉及硅空气电池和半导体电极界面保护，具体涉及一种tio2纳米棒修饰si nws分级阵列结构阳极、其制备方法及包含该阳极的硅空气电池。

背景技术：

1、硅空气电池以硅作为负极活性材料、空气中的氧气作为正极活性物质，具有硅资源丰富、理论比容量和理论能量密度高、安全性较好以及环境友好等特点。碱性电解液具有成本低和离子电导率高等优点，是硅空气电池常用的电解液体系。

2、然而，硅在碱性介质中同时发生目标电化学氧化、化学自腐蚀和析氢反应。放电过程中生成的硅氧化物、硅羟基化合物或硅酸盐还可能在阳极表面局部累积，形成高阻钝化层，导致界面电荷转移受阻、放电电压衰减和硅利用率降低。

3、通过金属辅助化学刻蚀构筑si nws阵列可以增大硅阳极的有效反应面积，并为反应产物的溶解与迁移提供空间，但高比表面积同时会增大硅与水及氢氧根的接触面积，从而可能加剧非目标腐蚀、析氢和局部结构破坏。

4、tio2具有较好的化学稳定性和界面钝化能力，可用于隔离硅与电解液的直接接触。但连续致密的tio2膜层可能限制电解液润湿、离子迁移和硅氧化产物排出。因而，需要构建一种兼具界面保护作用与开放传质通道的si/tio2复合结构。

5、现有技术中已报道在平面硅片或导电玻璃上生长tio2纳米棒，以及在硅颗粒表面形成tio2包覆层，但针对碱性硅空气电池中si nws的腐蚀—钝化协同问题，仍缺少兼顾附着稳定性、结构开放性和界面保护能力的分级tio2纳米棒修饰结构。

技术实现思路

1、硅空气电池具有理论能量密度高、硅资源丰富和环境友好等优点，但硅阳极在碱性电解液中易发生自腐蚀、析氢及不均匀钝化，导致界面失稳和放电性能衰减。为此，本发明旨在构建一种结构稳定、传质通道开放的tio2纳米棒修饰si nws分级阵列结构阳极，以减少硅与电解液的直接接触，改善界面稳定性，并提高硅空气电池的放电性能。

2、为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种tio2纳米棒修饰si nws分级阵列结构阳极，包括：硅基底、与所述硅基底一体连接的si nws阵列、形成于所述si nws表面的tio2晶种层，以及生长于所述tio2晶种层上的tio2纳米棒。

4、本发明中，通过在si nws表面预先形成tio2晶种层，以tio2晶种为成核位点水热生长tio2纳米棒，使tio2与si nws形成稳定的分级复合界面，以降低硅与碱性电解液的局部直接接触程度，缓解自腐蚀、析氢和不均匀钝化，同时保留电解液进入和可溶性反应产物迁移的开放通道。

5、优选地，所述硅基底为硼掺杂p型硅片或磷掺杂n型硅片；所述tio2纳米棒为金红石相。

6、优选地，所述si nws的平均长度为9.8 μm；所述tio2纳米棒的平均长度为487 nm，所述tio2纳米棒在所述si nws阵列表面和纳米线间隙中交叉连通生长，形成具有开放孔隙的分级网络结构。

7、所述si nws阵列通过金属辅助化学刻蚀原位生长于硅基底表面，与硅基底一体连接，构建开放的三维反应界面，增大硅阳极的有效反应面积，为硅氧化产物的溶解与迁移提供空间，并提高电解液浸润性和界面反应均匀性；si nws的长度为9.8 μm时，能够在保持阵列结构完整性的前提下提供足够的比表面积，si nws过长易加剧机械失稳和腐蚀暴露，过短则反应面积增益不足。所述tio2晶种层形成于si nws表面，通过在si nws表面提供密集均匀的成核位点，引导后续水热反应中tio2在硅表面原位、均匀成核生长，避免无晶种层时tio2难以在si nws表面附着生长的问题，提高tio2纳米棒与si nws之间的界面结合稳定性，降低tio2局部团聚或从硅表面脱落的风险。所述tio2纳米棒以tio2晶种为成核位点生长于晶种层上，与si nws构成交叉连通的、具有开放孔隙的分级网络结构：一方面，金红石相tio2化学稳定性好，能够部分隔离硅与碱性电解液的直接接触，缓解硅阳极的自腐蚀和析氢反应；另一方面，开放孔隙保留电解液进入和可溶性反应产物向外迁移的通道，避免连续致密膜层限制传质的问题；同时，交叉连通结构对si nws阵列提供机械支撑，减缓放电过程中纳米线变细、断裂、塌陷和局部脱落。tio2纳米棒的平均长度为487 nm时，能够在形成有效界面保护层的同时保留足够的开放孔隙，避免纳米棒过度生长堵塞传质通道。

8、第二方面，本发明提供上述tio2纳米棒修饰si nws分级阵列结构阳极的制备方法，包括以下步骤：

9、（1） 硅片前处理：对硅片进行清洗和去除表面氧化层处理；

10、（2） 银辅助化学刻蚀：将处理后的硅片置于硝酸银与氢氟酸的混合液中进行金属辅助化学刻蚀，形成与硅基底一体连接的si nws阵列；

11、（3） tio2晶种层制备：将含钛前驱液旋涂于所述si nws阵列表面，经450~550℃热处理形成tio2晶种层；

12、（4） tio2纳米棒水热生长：将带有tio2晶种层的si nws样品置于含钛源和盐酸的水热反应液中，于150~170℃下水热反应，清洗并干燥，得到所述tio2纳米棒修饰si nws分级阵列结构阳极。

13、其制备工艺流程图见图1。

14、优选地，步骤（1）中，所述硅片前处理包括：将硅片依次于甲醇和乙醇中超声清洗2~10 min；置于浓硫酸与过氧化氢体积比为3:1的混合液中处理100~150 min；再置于40wt.%氢氟酸与水体积比为1:3的混合液中处理5~10 min，以去除表面自然氧化层。

15、优选地，步骤（2）中，所述硝酸银的浓度为0.01~0.03 m；所述氢氟酸的浓度为2~3m；所述金属辅助化学刻蚀在室温下进行100~150 min；刻蚀完成后将硅片置于硝酸中处理4~6 min以去除残留银。

16、优选地，步骤（3）中，所述含钛前驱液由钛酸四丁酯、乙酰丙酮、水、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇组成，其中乙酰丙酮、钛酸四丁酯与水的摩尔比为0.2~0.5:1:0.5~2；钛酸四丁酯浓度为0.02~0.05 m；聚乙烯吡咯烷酮浓度为10~100 mg/l；所述旋涂转速为3000~10000rpm；旋涂时间为20~60 s；热处理温度为450~550℃；热处理时间为1~3 h。

17、优选地，步骤（4）中，所述水热反应液由盐酸、去离子水和钛酸四丁酯组成，钛酸四丁酯的名义浓度为0.036~0.055 mol/l；去离子水与浓盐酸的体积比为0.8~1.2:1；水热反应时间为1.5~3 h，水热温度为150-170℃；所述带有tio2晶种层的si nws样品竖直放置于反应釜中，以减少溶液中均相生成颗粒在电极表面的沉降。但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。

18、优选地，步骤（4）反应结束后，将反应釜经冷水冲淋快速冷却，或自然冷却，取出样品依次用乙醇和去离子水冲洗并干燥。

19、上述制备方法中：步骤（1）的硅片前处理能够去除硅片表面的有机污染物和自然氧化层，为后续金属辅助化学刻蚀提供洁净、新鲜的硅表面，保证刻蚀的均匀性。步骤（2）中，以硝酸银与氢氟酸的混合液进行金属辅助化学刻蚀，银纳米颗粒在硅表面沉积并作为催化剂，沿硅晶体方向选择性刻蚀形成与硅基底一体连接的si nws阵列；刻蚀在室温下进行，刻蚀时间100-150 min时可获得长度约为为9.8 μm的si nws阵列，刻蚀完成后以硝酸去除残留银，避免金属银残留影响阳极界面性能。步骤（3）中，将含钛前驱液旋涂于si nws阵列表面并经450~550℃热处理形成tio2晶种层，该晶种层为后续水热生长提供密集均匀的成核位点并提高tio2纳米棒与si nws之间的结合稳定性，旋涂转速、旋涂次数和热处理温度与时间的配合可调控晶种层的厚度与均匀性。步骤（4）中，将带有tio2晶种层的si nws样品竖直放置于含钛源和盐酸的水热反应液中，于150-170℃下水热反应，以tio2晶种为成核位点在si nws表面原位生长金红石相tio2纳米棒；竖直放置可减少溶液中均相生成颗粒在电极表面的沉降，提高tio2纳米棒原位生长的均匀性；水热温度与时间的配合控制在金红石相tio2的稳定生长区间内，温度过低或时间过短则结晶不充分，温度过高或时间过长则纳米棒过度生长堵塞孔隙；反应结束后经冷水冲淋快速冷却可抑制水热液中均相颗粒的进一步生长、保留纳米棒均匀细长的形貌，自然冷却则有助于获得覆盖度更高的纳米棒结构。

20、第三方面，本发明提供一种硅空气电池，包括上述tio2纳米棒修饰si nws分级阵列结构阳极、空气阴极、设置于所述阳极和空气阴极之间的隔膜以及碱性电解液。

21、优选地，所述碱性电解液为3 m koh；所述tio2纳米棒修饰si nws分级阵列结构阳极的tio2纳米棒侧朝向所述电解液。

22、第四方面，本发明提供上述tio2纳米棒修饰si nws分级阵列结构阳极在抑制碱性硅空气电池中硅阳极自腐蚀、析氢和不均匀钝化中的应用。

23、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

24、（1）通过金属辅助化学刻蚀在硅基底表面原位形成si nws阵列，构建开放的三维反应界面，提高电解液浸润性和界面反应均匀性，并为硅氧化产物的迁移与溶解提供空间。

25、（2）通过tio2晶种层提高纳米棒的成核均匀性和界面附着力，降低水热生长过程中tio2仅在局部团聚或从硅表面脱落的风险。

26、（3）tio2纳米棒与si nws构成分级开放网络，能够部分隔离硅与碱性电解液的直接接触，缓解自腐蚀和析氢；同时开放孔隙有利于电解液润湿及硅酸盐反应产物向外迁移。

27、（4）tio2纳米棒形成的交叉连通结构可提高si nws阵列的机械支撑和界面稳定性，减缓放电过程中纳米线变细、断裂、塌陷和局部脱落。

28、（5）制备方法以旋涂、热处理和水热反应为主，设备要求较低，工艺参数可调，适用于不同掺杂类型和尺寸的硅基底。