一种锂一次电池的制作方法

本发明涉及电池加工工艺，尤其涉及一种锂一次电池。

背景技术：

1、锂锰一次电池具有高比能量、低自放电率、经济性以及宽广的工作温区等特性优势，在现实生活中被广泛应用于汽车钥匙、远程医疗设备等诸多领域。近年来随着新兴应用场景的涌现，电池需要满足更加严苛的环境下的使用需求，其中电池在极端温度下的保存特性及放电性能尤为重要。在高温环境下，电池内部存在电解液在电极表面分解产气、界面膜稳定性下降、正极活性物质溶出等一系列问题，在低温环境下则存在电解液粘度变大、正极材料活性降低和负极钝化膜增厚等问题，这些都易引发电阻增大，加剧自放电进而影响电池的放电特性。

2、授权公告号为cn101877410b的中国专利提出了一种通过在金属锂负极表面修饰含氟碳微粒子以提升电池放电性能及高温储存稳定性的方法。该修饰层中的氟化碳/氟化锂成分可在一定程度上抑制高温下电解液与电极之间的副反应。然而，由于氟化锂的导电性较差，影响倍率性能增加界面阻抗，降低锂离子传输速率，导致电池倍率性能衰减。引入氟原子后电池内部可能生成氟化氢，这会导致正极锰溶解加速和 破坏sei膜，所以生产过程要对水分进行严格管控，这进一步提高了生产工艺的难度。

3、专利公开号cn114188607a的中国专利申请公开了一种含有磺酰胺结构的电解液添加剂，其分解产物富含s、n、o等杂原子，有助于生成稳定的无机sei膜，有利于锂离子在低温下的传导；使用该添加剂的电解液可以捕捉氢氟酸，减少氢氟酸对正极材料的腐蚀，稳定界面结构，从而改善锂离子电池的综合性能，尤其是低温下的电化学性能。但但锂盐类磺酰胺添加剂亲水性强、水分敏感度高，极易发生水解反应，不仅造成自身有效成分失效，还会生成腐蚀性酸性物质，腐蚀电极材料并引发电芯产气鼓包，同时破坏电解液体系稳定性，显著缩短电池使用寿命，也大幅提升了电池生产过程中的无水环境管控难度与加工成本；并且磺酰胺类及磺酰亚胺类化合物导电性能较差，为在电极表面形成稳定的sei膜，通常需要提高其添加量，磺酰胺锂以及磺酰亚胺锂添加量偏大会造成体系内锂离子浓度过高，电解液粘度增大，电池自放电率增大；磺酰胺或磺酰胺添加量过多会直接增大电池内阻，劣化电池低温放电性能；反之若添加量过低，又会造成sei膜成膜速率缓慢，膜层结构稳定性不佳。

4、综上，开发一种兼具良好的高温储存稳定性与低温下放电性能、且低成本的锂一次电池，具有重要的现实意义与研究价值。

技术实现思路

1、本发明目的在于提供一种锂一次电池。

2、实现本发明目的的技术方案是：一种锂一次电池，其包括相扣合的负极盖和正极壳，所述负极盖和所述正极壳之间顺次设置有负极锂片、隔膜、正极片及集流罩，所述负极锂片和所述隔膜之间设置有负极表面改性膜，所述负极表面改性膜的面密度为5～21g/m2，所述负极表面改性膜采用以下重量配比的原料制备，各组分以重量份计：

3、导电碳材料       2.4～4.8%；

4、粘结剂           0.02～0.1%；

5、添加剂           2.4～4.8%；

6、溶剂             90.3～95.1%；

7、其中，所述导电碳材料包含石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管、多孔碳中任意一种或多种组合；所述粘结剂包含聚偏氟乙烯、丁腈橡胶、聚苯乙烯丁二烯橡胶、聚四氟乙烯中至少一种；所述添加剂为磺酰胺化合物或磺酰亚胺化合物；所述溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、n-甲基吡咯烷酮中的一种或两种以上的组合；

8、所述负极表面改性膜的制备方法包括：1）按照原料配比称取各原料，先将粘结剂加入溶剂中，接着将导电碳材料加入溶剂中混匀，而后加入添加剂充分混匀得到浆料；2）将步骤1）得到的浆料烘干，在露点-40℃的环境下，把干燥后的粉末压制成固态薄膜。

9、进一步地，所述负极表面改性膜的制备方法步骤2）还可以为，将经步骤1）得到的浆料喷涂在负极锂片的表面，烘干后形成附着于所述负极锂片表面的薄膜。

10、进一步地，所述添加剂为对硝基苯磺酰胺、对氯苯磺酰胺、邻苯甲酰磺酰亚胺中任意一种。

11、进一步地，所述导电碳材料与所述添加剂的质量比为1:1。由于添加剂无导电性，当添加剂过量时电池初始内阻会增加；导电碳材料过量时电池内部sei膜未能达到最佳状态，高温保存过程中不稳定，电池放电特性减低。

12、进一步地，所述负极表面改性膜的面密度为8～13g/m2。在该面密度范围内电池内阻以及保存后的低温脉冲放电电压均有改善。

13、进一步地，所述负极表面改性膜的直径不大于所述负极锂片的直径。避免材料浪费。

14、本发明将导电碳材料与磺酰胺类或磺酰亚胺化合物混合形成附着在负极里面表面的固态负极表面改性膜，在负极锂片的表面形成高浓度的添加剂区域，具有以下有益效果：

15、1）与电解液内添加磺酰胺类或磺酰亚胺类添加剂相比，通过负极表面改性膜的形式引入磺酰胺类或磺酰亚胺添加剂可以减少添加剂的用量，有效避免电池内阻的升高，适量的磺酰胺类或磺酰亚胺添加剂与锂离子结合形成络合物，能够减小电池在低温放电过程中锂离子迁移电极/电解液界面过程中的能垒，提升锂离子迁移速率，进而提升电池低温条件下的放电性能；

16、2）在锂一次电池高温老化过程中磺酰基以及磺酰亚胺可以发生去质子化反应，与负极锂片表面形成稳定、致密复合sei膜，有效抑制了高温下电池内部的副反应，基团的硫原子可以提高锂离子的传输速率，离子导通性极好，减少枝晶刺穿隔膜风险，阻碍电解液在高温下与锂金属发生副反应，进而提升电池的高温保存特性；

17、3）成分设计结合压制工艺则能够将负极表面改性膜的厚度控制在较薄范围内，得到的锂一次电池兼具优异的低温放电与高温存储性能；

18、4）磺酰胺类化合物以及磺酰亚胺化合物作为常见化工原材料，成本远低于磺酰胺锂盐等电解液添加剂，本发明在满足电池特性的需求同时也降低电池成本。

1.一种锂一次电池，其特征在于：其包括相扣合的负极盖和正极壳，所述负极盖和所述正极壳之间顺次设置有负极锂片、隔膜、正极片及集流罩，所述负极锂片和所述隔膜之间设置有负极表面改性膜，所述负极表面改性膜的面密度为5～21g/m2；所述负极表面改性膜采用以下重量配比的原料制备，各组分以重量份计：

2.根据权利要求1所述的锂一次电池，其特征在于：所述负极表面改性膜的制备方法步骤2）为，将经步骤1）得到的浆料喷涂在负极锂片的表面，烘干后形成附着于所述负极锂片表面的薄膜。

3.根据权利要求1所述的锂一次电池，其特征在于：所述添加剂为对硝基苯磺酰胺、对氯苯磺酰胺、邻苯甲酰磺酰亚胺中任意一种。

4.根据权利要求1所述的锂一次电池，其特征在于：所述导电碳材料与所述添加剂的质量比为1:1。

5.根据权利要求1所述的锂一次电池，其特征在于：所述负极表面改性膜的面密度为8～13g/m2。

6.根据权利要求1所述的锂一次电池，其特征在于：所述负极表面改性膜的直径不大于所述负极锂片的直径。