正极活性材料及其制备方法、干法正极极片、固态电池与流程

本技术涉及固态电池，具体地，涉及正极活性材料及其制备方法、干法正极极片、固态电池。

背景技术：

1、富锂锰基正极活性材料（li1+xm1-xo2，m为mn、ni、co等）因兼具高比容量（>250mah/g）与低成本优势，被认为是下一代高能量密度锂离子电池及全固态电池的重要候选正极活性材料。然而，富锂锰基材料在固态电池体系中仍面临以下突出问题：（1）材料带隙较大，本征电子电导率极低，导致在无碳固态正极中难以形成连续有效的电子传导网络；（2）较高的充电截止电压易引发多数电解质的分解反应，进而造成界面结构退化。上述问题共同导致正极/电解质界面阻抗显著升高，从而严重制约固态电池的容量发挥、倍率性能与循环稳定性，无法充分体现固态电池应有的性能优势。

2、需要说明的是，上述的陈述仅用于提供与本技术有关的背景技术信息，而不必然地构成现有技术。

技术实现思路

1、在本技术的第一方面，本技术提出了一种正极活性材料，包括：内核，所述内核包括富锂锰基层状氧化物；碳包覆层，所述碳包覆层位于所述内核的至少部分表面；所述正极活性材料满足1＜id/ig＜5，rsd（id/ig）＜5%；其中，id为所述正极活性材料的拉曼光谱中d峰的积分面积，ig为所述正极活性材料的拉曼光谱中g峰的积分面积；rsd（id/ig）为id/ig的相对标准偏差。由此，碳包覆层的结构缺陷密度处于适中区间，且在内核表面的微观分布均匀性较高，从而显著提升了正极活性材料表面的电子电导率，减少内核与电解质之间副反应的发生，进而有利于提升正极活性材料的容量发挥、倍率性能和循环稳定性。

2、另外，根据本技术上述实施例的正极活性材料还可以具有如下附加技术特征：

3、在一些实施例中，所述正极活性材料满足2≤id/ig≤4。由此，有利于进一步提高碳包覆层在内核表面的微观分布均匀性。

4、在一些实施例中，所述正极活性材料满足0.1≤ia/(id+ig)≤0.5，rsd（ia/(id+ig)）＜10%；其中，ia为所述正极活性材料的拉曼光谱中a峰的积分面积；任选地，0.2≤ia/(id+ig)≤0.4。由此，通过限定该特定峰面积的比值区间，使碳包覆层的厚度达到最佳平衡状态，既能确保碳包覆层具备足够的厚度以构建高效的电子传输通道，又能避免因碳包覆层过厚、阻抗过大而阻碍锂离子的穿透与扩散传输；同时，极低的相对标准偏差进一步保证了这种理想的包覆厚度在内核颗粒表面的微观高均匀性。

5、在一些实施例中，所述内核满足以下化学式：li1+amnxniycozmbo2-mqm，其中，0

6、在一些实施例中，0.1

7、在一些实施例中，所述碳包覆层与所述内核的质量比为(0.01~0.05):1。由此，质量比在前述范围内时，碳包覆层既能形成连续的电子传导网络，又不会过多增加非活性物质的比例，从而有助于提高正极活性材料的容量发挥。

8、在一些实施例中，所述碳包覆层中的碳材料包括乙炔黑、super p、科琴黑、碳纳米管、还原氧化石墨烯、石墨烯、氧化石墨烯、葡萄糖、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛树脂中的至少一种。由此，有助于提高正极活性材料的电子电导率。

9、在一些实施例中，所述正极活性材料的xrd谱图中(104)晶面的半峰宽fwhm(104)为0.25~0.40。由此，正极活性材料的结晶性较好。

10、在一些实施例中，所述富锂锰基层状氧化物包括由一次颗粒团聚形成的二次颗粒，所述二次颗粒的球形度不低于75%。由此，有助于提高碳包覆层的均匀性。

11、在一些实施例中，所述一次颗粒呈片层状结构，并在所述二次颗粒内呈径向放射状排列；任选地，相邻一次颗粒长轴之间的夹角小于60°的一次颗粒数量占一次颗粒总数的比例不低于90%。由此，一次颗粒间存在特定的排列取向，有利于缩短锂离子的扩散路径、降低传质阻力，从而提升锂离子扩散速率。

12、在一些实施例中，所述正极活性材料满足90%≤lagb≤95%，5%≤sagb≤10%，其中，lagb为所述正极活性材料通过电子背散射衍射分析获得的取向差角大于15°的大角度晶界占全部晶界的长度百分比，sagb为所述正极活性材料通过电子背散射衍射分析获得的取向差角小于15°的小角度晶界占全部晶界的长度百分比。由此，适当比例的大角度晶界有利于阻断位错滑移与裂纹扩展，增强正极活性材料的抗机械疲劳能力。同时，一定比例的小角度晶界有利于缓解正极活性材料在充放电过程中因晶格各向异性体积变化引起的晶间应力，减少颗粒微裂纹的产生，从而提升正极活性材料的循环稳定性。

13、在一些实施例中，所述正极活性材料满足：0.65≤k≤0.95，其中，k=(d90-d10)/d50。由此，正极活性材料二次颗粒的粒径均一性较高，加工性能较好。

14、在一些实施例中，所述正极活性材料的d50为2μm~5μm。由此，锂离子扩散距离适中，并且正极活性材料颗粒间接触位点较多，容易形成连续的电子和离子扩散通路，进而有利于提高正极活性材料的容量发挥。

15、在一些实施例中，所述正极活性材料(003)峰的晶面间距变化率c＜1%；其中，c=|c1-c0|/c0×100%，其中，c0为循环前x射线衍射仪所测得的所述正极活性材料xrd谱图精修得到的(003)晶面的间距，c1为循环一圈后x射线衍射仪测得的所述正极活性材料xrd谱图精修得到的(003)晶面的间距。由此，说明正极活性材料的晶胞参数稳定性较好，可提高正极活性材料的循环稳定性。

16、在一些实施例中，所述正极活性材料的晶格应变变化率(c/a)＜5‰，其中，其中，(c/a)=|c1/a1-c0/a0|/(c0/a0)×100%，其中a0为循环前x射线衍射仪所测得的所述正极活性材料xrd谱图精修得到的(100)晶面的间距，a1为循环一圈后x射线衍射仪所测得的所述正极活性材料xrd谱图精修得到的(100)晶面的间距。因此，控制(c/a)<5‰有助于提高正极活性材料的结构可逆性与抗应变能力，维持循环过程中的晶体框架稳定。

17、在本技术的第二方面，本技术提出了一种制备上述正极活性材料的方法，包括：将氢氧化物前驱体、锂源、m源与q源混合后进行第一烧结处理，以得到内核；将所述内核与碳源混合后进行第二烧结处理，破碎处理后得到所述正极活性材料；其中，所述第二烧结处理的温度为300℃~500℃，所述第二烧结处理的时间为6h~12h。由此，本技术在内核表面进行碳包覆，获得了电子电导率和结构稳定性较高的正极活性材料，且制备方法简单，易于实现工业化生产。

18、在一些实施例中，所述第一烧结处理的温度为800℃~900℃，所述第一烧结处理的时间为8h~15h。由此，有助于提高内核的结晶性，促进晶粒稳定可控生长。

19、在一些实施例中，将所述内核与碳源混合后进行第二烧结处理包括：将碳源分散于无水乙醇中，超声处理后得到碳源分散液；将所述内核与所述碳源分散液混合后同步进行搅拌处理和加热处理，使得碳源包覆于所述内核表面，以得到碳源包覆的粉末；对所述碳源包覆的粉末进行所述第二烧结处理，以得到所述正极活性材料。

20、在一些实施例中，所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂、硝酸锂中的至少一种；和/或，所述m源包括m元素对应的氧化物、氯化物、碳酸盐、硫酸盐中的至少一种；和/或，所述q源包括氟化铵、氟化钠、磷酸、磷酸二氢铵、磷酸锂、硫化钠、硼酸、四硼酸锂中的至少一种。由此，原料来源广泛，成本较低，便于大规模推广。

21、在本技术的第三方面，本技术提出了一种干法正极极片，包括本技术第一方面所述的正极活性材料或采用本技术第二方面所述的方法制得的正极活性材料。由此，干法正极极片具有较低的膜片电阻。

22、在本技术的第四方面，本技术提出了一种固态电池，包括本技术第三方面所述的干法正极极片；其中，所述固态电池在10%soc的直流内阻dcr10%与在50%soc的直流内阻dcr50%的比值小于3。由此，说明正极活性材料直流内阻较低，固相扩散较好，锂离子扩散速率较高，该固态电池具有较高的放电比容量、优异的倍率性能和优良的循环稳定性。