一种无粘结剂的磷酸铁钠修饰铁负极的制备方法及其应用

本发明属于水系储能电池电极的制备，具体涉及一种无粘结剂的磷酸铁钠修饰铁负极的制备方法及其应用。

背景技术：

1、在现有商业化储能体系中，锂离子电池凭借优异的能量密度与循环性能占据主流市场，但该储能体系依赖易燃易爆的有机电解液，存在极大的安全隐患，难以适配大规模、高安全要求的储能场景。相较于锂电体系，水系铁金属电池具备突出的应用优势，如铁元素地壳储量丰富、取材广泛、成本低廉，同时拥有极高的理论比容量；另外水系铁金属电池采用纯水相电解液，彻底规避有机电解液燃烧、爆炸的安全风险，本征安全性高、环境友好、制备工艺简单，是极具商业化潜力的新型低成本安全储能电池体系。

2、现有技术中，cn201811465403.8的专利文献公开了一种碱性二次电池铁基负极板及其制备方法和使用该铁基负极板的碱性二次电池，其中铁基负极板包含有单质硫、铁基活性材料、添加剂、导电剂和粘结剂，单质硫同时作为添加剂和造孔剂进行应用，基于该铁基负极板组装的碱性二次电池具有优异的安全性、超长的循环寿命和良好的耐充过放特性，该专利文献的技术方案制备铁基负极板的过程中添加有导电剂和粘结剂。cn202411633740.9的专利文献公开了一种氯盐腐蚀液，铁负极及其制备方法，将泡沫铁浸泡在氯盐腐蚀液中进行腐蚀后再经过退火处理在泡沫铁表面生成微米级颗粒，无外加铁源构建的一体化电极具有良好的导电性，泡沫铁的三维骨架结构和微米级的四氧化三铁颗粒相结合能够提高材料的比表面积，减缓循环过程中的电极结构变化，提高电极的倍率性能、面积比容量和循环稳定性，然而该专利文献的技术方案通过使用泡沫铁基体实现无外加铁源构建具有良好导电性电极，并不涉及基于泡沫铁制备磷酸铁钠修饰铁负极的相关记载，同时也不存在将制备的磷酸铁钠修饰铁负极用于组装水系铁金属电池以显著提升水系铁金属电池长循环服役性能的相关技术启示。cn202111517787.5的专利文献公开了一种耐低温的水系镍铁电池，其中电池系统包括氧化镍/碳复合薄膜正极、泡沫铁负极和抗冻电解液，通过调控电解液中强极性氢氧化钾电解质的浓度配比，打破原有氢键网络及溶剂中离子的溶剂化结构，能显著降低电解液的结冰点，并确保其低温条件下优良的离子电导率和可逆的电化学反应特性，从而实现高性能耐低温镍铁电池的构建，然而该专利文献的技术方案仅仅涉及使用泡沫铁作为水系镍铁电池负极，并不涉及基于泡沫铁制备磷酸铁钠修饰铁负极的相关记载，同时也不存在将制备的磷酸铁钠修饰铁负极用于组装水系铁金属电池以显著提升水系铁金属电池长循环服役性能的相关技术启示。

3、目前水系铁金属电池仍受限于铁负极界面稳定性差的技术问题，充放电过程中极易发生严重的界面极化、析氢副反应与基底自腐蚀现象，伴随铁枝晶无序生长，会严重损害电池循环寿命与电化学可逆性。针对上述技术难点，本发明采用单一前驱体水热工艺，在铁基基底表面原位构筑磷铁钠矿相磷酸铁钠一体化改性层，无需添加导电剂与粘结剂，有效优化电极导电网络、降低界面阻抗、加速铁离子嵌脱动力学、抑制负极腐蚀与界面劣化，显著提升水系铁金属电池负极的结构稳定性与长循环服役性能，目前尚没有该方面的相关报道。

技术实现思路

1、本发明针对目前水系铁金属电池铁负极循环使用过程中的诸多技术缺陷，提供了一种无粘结剂的磷酸铁钠修饰铁负极的制备方法及其在组装水系铁金属电池中的应用，用于有效解决传统水系铁金属电池铁负极在充放电循环过程中存在的严重腐蚀、析氢副反应、界面极化严重、铁离子沉积不均匀及循环稳定性差等技术问题，同时克服传统粉体电极制备工序繁琐、依赖粘结剂和导电剂、活性物质易脱落、界面阻抗大的技术短板。本发明采用工艺简单、可控性强的高温水热原位生长策略，在铁基自支撑基底表面及孔道内部原位构筑高结晶度磷铁钠矿相磷酸铁钠改性层，最终得到结构稳定、界面结合紧密的一体化磷酸铁钠修饰铁负极，有效提升水系铁金属电池负极的离子传输效率与电化学可逆性，实现水系铁金属电池的超长稳定循环，为高性能、低成本、长寿命水系储能电池的规模化制备与商业化应用提供了全新的技术方案。

2、本发明为解决上述技术问题采用如下技术方案，一种无粘结剂的磷酸铁钠修饰铁负极的制备方法，其具体制备步骤为：配制磷酸二氢钠前驱混合溶液，采用水热合成工艺在预处理后的铁基导电基体表面及内部孔道原位生长磷铁钠矿相磷酸铁钠活性物质，其中铁基导电基体为泡沫铁，水热反应结束后冷却至室温，再经清洗、干燥处理得到磷酸铁钠修饰铁负极，该磷酸铁钠修饰铁负极直接作为负极片用于组装水系铁金属电池，其采用单一前驱体磷酸二氢钠无额外盐添加的反应体系，无需额外添加导电剂和粘结剂进行涂布制片，依托三维连通的铁基导电基体构建连续高速导电网络使磷酸铁钠活性物质与铁基导电基体界面结合牢固，抑制充放电过程中活性物质粉化、脱落与剥离，原位生长的磷铁钠矿相磷酸铁钠具备较好的亲水性，有助于亚铁离子脱溶剂化，能够有效优化电极界面离子传输行为，降低界面阻抗、加速电化学动力学反应，显著缓解水系铁金属电池负极在循环过程中的腐蚀、钝化与容量衰减问题，克服传统粉体电极制备工序繁琐、界面接触差、结构稳定性弱及循环使用寿命短的技术瓶颈，进而大幅提升水系铁金属电池的可逆容量与长循环稳定性。

3、进一步地，所述磷酸二氢钠前驱混合溶液的浓度为2~5mol/l，其溶剂为体积比0.5~4:1的去离子水与乙二醇的混合溶剂体系。

4、进一步地，所述铁基导电基体的预处理过程为采用稀盐酸溶液对铁基导电基体进行浸泡活化以去除铁基导电基体表面氧化层与杂质，其中稀盐酸溶液的浓度为0.5~2mol/l，浸泡活化时间为30~120s；浸泡活化完成后将铁基导电基体经去离子水、乙醇交替清洗并干燥备用。

5、进一步地，所述水热合成工艺的具体过程为：将预处理后的铁基导电基体完全浸没于磷酸二氢钠前驱混合溶液中，再转移至水热反应釜中于200~230℃水热反应8~14h。

6、本发明所述的无粘结剂的磷酸铁钠修饰铁负极在组装水系铁金属电池中的应用。

7、进一步地，所述水系铁金属电池为水系铁金属对称纽扣电池或水系铁金属全电池，其中水系铁金属对称纽扣电池以硫酸亚铁水溶液为电解液，磷酸铁钠修饰铁负极同时作为正极，搭配玻璃纤维隔膜完成对称纽扣电池组装；水系铁金属全电池体系以硫酸亚铁水溶液为电解液，以铁基普鲁士蓝类似物或硫单质为正极，搭配玻璃纤维隔膜完成全电池组装。

8、本发明与现有技术相比具有以下优点和有益效果：本发明制备工艺简单可控、流程简短、制备成本低廉，反应参数可调范围广，适配规模化批量生产。本发明通过水热原位生长方式在多种铁基基底表面构筑磷酸铁钠功能改性层，无需添加粘结剂与导电剂，规避了传统粉体电极界面接触差、活性物质易脱落、界面阻抗高的缺陷；一体化导电骨架结构有效加速铁离子传输动力学，实现铁离子均匀成核与稳定嵌脱，显著抑制铁负极析氢腐蚀与枝晶无序生长，极大改善铁负极的电化学可逆性与结构稳定性，有效延长水系铁金属电池的循环使用寿命，具备优异的电化学性能与广阔的商业化储能应用前景。

1.一种无粘结剂的磷酸铁钠修饰铁负极的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：配制磷酸二氢钠前驱混合溶液，采用水热合成工艺在铁基导电基体表面及内部孔道原位生长磷铁钠矿相磷酸铁钠活性物质，其中铁基导电基体为泡沫铁，水热反应结束后冷却至室温，再经清洗、干燥处理得到磷酸铁钠修饰铁负极，该磷酸铁钠修饰铁负极直接作为负极片用于组装水系铁金属电池，依托三维连通的铁基导电基体构建连续高速导电网络使磷酸铁钠活性物质与铁基导电基体界面结合牢固，抑制充放电过程中活性物质粉化、脱落与剥离，原位生长的磷铁钠矿相磷酸铁钠具备较好的亲水性，有助于亚铁离子脱溶剂化，能够有效优化电极界面离子传输行为，降低界面阻抗、加速电化学动力学反应，进而大幅提升水系铁金属电池的可逆容量与长循环稳定性。

2.根据权利要求1所述的无粘结剂的磷酸铁钠修饰铁负极的制备方法，其特征在于：所述磷酸二氢钠前驱混合溶液的浓度为2~5mol/l，其溶剂为体积比0.5~4:1的去离子水与乙二醇的混合溶剂体系。

3.根据权利要求1所述的无粘结剂的磷酸铁钠修饰铁负极的制备方法，其特征在于：所述铁基导电基体的预处理过程为采用稀盐酸溶液对铁基导电基体进行浸泡活化以去除铁基导电基体表面氧化层与杂质，其中稀盐酸溶液的浓度为0.5~2mol/l，浸泡活化时间为30~120s；浸泡活化完成后将铁基导电基体经去离子水、乙醇交替清洗并干燥备用。

4.根据权利要求1所述的无粘结剂的磷酸铁钠修饰铁负极的制备方法，其特征在于所述水热合成工艺的具体过程为：将预处理后的铁基导电基体完全浸没于磷酸二氢钠前驱混合溶液中，再转移至水热反应釜中于200~230℃水热反应8~14h。

5.根据权利要求1~4中任意一项所述的方法制备的无粘结剂的磷酸铁钠修饰铁负极在组装水系铁金属电池中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述水系铁金属电池为水系铁金属对称纽扣电池或水系铁金属全电池，其中水系铁金属对称纽扣电池以硫酸亚铁水溶液为电解液，磷酸铁钠修饰铁负极同时作为正极，搭配玻璃纤维隔膜完成对称纽扣电池组装；水系铁金属全电池体系以硫酸亚铁水溶液为电解液，以铁基普鲁士蓝类似物或硫单质为正极，搭配玻璃纤维隔膜完成全电池组装。