一种原位碳包覆的铁电极及其制备方法与应用

本发明涉及新型储能电池，特别是涉及一种原位碳包覆的铁电极及其制备方法与应用。

背景技术：

1、现有基于铁电极的新型电化学储能电池种类众多，整体展现出良好的实际应用潜力。其中，铁-空气电池凭借比容量高、充放电过程无枝晶、铁资源丰富且提取技术最为成熟等优点，是电化学储能技术中具有重要前景的金属-空气电池之一。

2、但铁-空气电池在充放电过程中存在一些不足，严重阻碍了它的实际应用，主要包括（1）铁电极在放电过程中发生氧化反应，容易在其表面形成钝化物，从而阻碍了电极的进一步充放电；（2）铁电极在充放电时的反应物与产物的体积差异较大，易导致电极结构破坏；（3）铁电极的氢析副反应会造成铁活性物质损失。

3、因此，解决上述问题是铁-空气电池实际应用的关键。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种原位碳包覆的铁电极及其制备方法与应用，通过对铁电极微观结构的调控，以及大量均匀分布的抑制铁电极钝化与析氢副反应的界面，大幅改善了铁电极的电化学性能，解决了铁电极放电易形成钝化层、存在析氢副反应以及电极结构易被破坏等问题。

2、为实现上述目的，本发明提供了一种原位碳包覆的铁电极的制备方法，包括下列步骤：

3、s1、硫化亚铁与三硫化二铋混合，研磨，得到混合颗粒，随后加入硝酸铁溶液进行搅拌，得到硝酸铁前驱体分散液；

4、s2、向硝酸铁前驱体分散液中加入g-c3n4-cnts复合物，搅拌，得到混合体；调节混合体ph至4.5-5.5，继续搅拌，得到活性物质前驱体；

5、s3、在保护气氛下，将活性物质前驱体进行煅烧、研磨，得到铁电极活性样品；

6、s4、将铁电极活性样品与聚四氟乙烯乳液混合后涂敷于预处理的泡沫镍表面，干燥、压制，得到原位碳包覆的铁电极。

7、在本发明中，s1中所述硫化亚铁与三硫化二铋的质量比为0.5-1.5：0.5-1.5，优选为1：1。所述硝酸铁溶液的浓度为0.05-0.15mol/l，优选为0.1mol/l；所述混合颗粒与硝酸铁溶液的质量体积比优选为(2-10)mg：1.25 ml。

8、在本发明中，s2中所述硝酸铁前驱体分散液与g-c3n4-cnts复合物的体积质量比优选为50ml：(200-700)mg。

9、在本发明中，s2中所述g-c3n4-cnts复合物的制备过程如下：将g-c3n4纳米片与cnts（碳纳米管）混合，加入乙醇后超声处理，过滤、干燥、研磨，得到所述g-c3n4-cnts复合物。在所述g-c3n4-cnts复合物中，g-c3n4与cnts的质量比为0.5-1.5：0.5-1.5，优选为1：1。

10、本发明利用多孔超薄g-c3n4纳米片的二维片状结构以及cnts的一维结构，经超声处理后，形成具有三维空间结构的g-c3n4-cnts复合物。本发明对所述g-c3n4纳米片无特殊要求，可以通过购买得到也可自行制备。

11、在本发明中，s2中所述调节混合体ph的方式为：向混合体中加入氨水；所述氨水的浓度优选为0.5mol/l。

12、在本发明中，s2中继续搅拌后，优选对形成的沉淀进行过滤、洗涤、干燥，得到活性物质前驱体。

13、在本发明中，s3中所述保护气氛优选为氮气；s3中所述煅烧的温度为480-520℃，优选为500℃，保温时间为2.5-3.5h，优选为3h，升温速率为2.5-3.5℃/min，优选为3.0℃/min。

14、在本发明中，s4中所述泡沫镍的预处理过程包括：将泡沫镍依次在盐酸、水、混合溶剂中进行超声；所述混合溶剂由丙酮、乙醇组成。所述盐酸的浓度为0.4-0.6mol/l，优选为0.5mol/l，所述丙酮与乙醇的体积比为0.5-1.5：0.5-1.5，优选为1：1。

15、在本发明中，s4中所述混合的方式为超声；所述干燥的温度为55-65℃，优选为60℃，时间为5-7h，优选为6h；所述压制的压力为580-620kn，优选为600kn，时间为4-6s，优选为5s。

16、本发明对超声的频率无特殊要求，采用本领域技术人员公知的即可。

17、本发明还提供了由上述制备方法制得的原位碳包覆的铁电极。

18、本发明还提供了上述原位碳包覆的铁电极在储能电池领域中的应用。

19、本发明具有以下有益效果：

20、本发明提供了一种原位碳包覆的铁电极的制备方法，包括下列步骤：s1、硫化亚铁与三硫化二铋混合，研磨，得到混合颗粒，随后加入硝酸铁溶液进行搅拌，得到硝酸铁前驱体分散液；s2、向硝酸铁前驱体分散液中加入g-c3n4-cnts复合物，搅拌，得到混合体；调节混合体ph至4.5-5.5，继续搅拌，得到活性物质前驱体；s3、在保护气氛下，将活性物质前驱体进行煅烧、研磨，得到铁电极活性样品；s4、将铁电极活性样品与聚四氟乙烯乳液混合后涂敷于预处理的泡沫镍表面，干燥、压制，得到原位碳包覆的铁电极。

21、本发明首先将硫化亚铁与三硫化二铋分散于硝酸铁溶液中，随后与具有三维空间结构的g-c3n4-cnts复合物混合，调节ph至4.5-5.5，使氢氧化铁沉淀原位生长并限域分布于该三维导电网络的孔隙内部。经热解处理后，氢氧化铁分解为氧化铁，并紧密锚定于g-c3n4-cnts骨架中；更为关键的是，利用氢氧化铁向氧化铁转化过程中的体积收缩效应，在氧化铁颗粒与碳骨架之间预留了缓冲空腔，从而有效吸收充放电过程中的体积膨胀应力，显著提升电极结构稳定性。

22、g-c3n4-cnts复合物具有三维空间结构，它在氧化铁形成过程中，在氧化铁颗粒外层原位构筑一个三维的碳包覆层，从而避免了铁电极在充放电过程中，由于体积膨胀而导致的电极结构破坏；同时通过硫化亚铁与三硫化二铋的原位掺杂，在氧化铁颗粒表面均匀形成了大量抑制阳极钝化与抑制氢析出反应的界面，从而极大地提高了铁电极充放电循环稳定性以及铁电极活性物质的利用率。

23、本发明通过对铁电极微观结构的调控，实现了硫化亚铁与三硫化二铋在氧化铁表面的原位掺杂与均匀分散，有效构建了抑制阳极钝化与析氢副反应的活性界面，大幅改善了铁电极的电化学性能；同时，本发明提供的制备方法简单，易于工业化生产，对于包括铁-空气电池的各类基于铁电极的新型电化学储能电池的发展具有实际应用意义。

24、下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

1.一种原位碳包覆的铁电极的制备方法，其特征在于，包括下列步骤：

2.根据权利要求1所述的一种原位碳包覆的铁电极的制备方法，其特征在于，s1中所述硫化亚铁与三硫化二铋的质量比为0.5-1.5：0.5-1.5。

3.根据权利要求1所述的一种原位碳包覆的铁电极的制备方法，其特征在于，所述硝酸铁溶液的浓度为0.05-0.15mol/l；

4.根据权利要求1所述的一种原位碳包覆的铁电极的制备方法，其特征在于，s2中所述硝酸铁前驱体分散液与g-c3n4-cnts复合物的体积质量比为50ml：(200-700)mg；

5.根据权利要求1所述的一种原位碳包覆的铁电极的制备方法，其特征在于，s3中所述煅烧的温度为480-520℃，保温时间为2.5-3.5h，升温速率为2.5-3.5℃/min。

6.根据权利要求1所述的一种原位碳包覆的铁电极的制备方法，其特征在于，s4中所述泡沫镍的预处理过程包括：将泡沫镍依次在盐酸、水、混合溶剂中进行超声；

7.根据权利要求1所述的一种原位碳包覆的铁电极的制备方法，其特征在于，所述盐酸的浓度为0.4-0.6mol/l，所述丙酮与乙醇的体积比为0.5-1.5：0.5-1.5。

8.根据权利要求1所述的一种原位碳包覆的铁电极的制备方法，其特征在于，s4中所述干燥的温度为55-65℃，时间为5-7h；

9.一种由权利要求1-8任一项所述制备方法制得的原位碳包覆的铁电极。

10.权利要求9所述的原位碳包覆的铁电极在储能电池领域中的应用。