一种基于射频感应等离子体微熔球化及逆向阶梯时效的低稀土高性能烧结钕铁硼及其制备方法与流程

本发明涉及磁性材料制备，具体是涉及一种基于射频感应等离子体微熔球化及逆向阶梯时效的低稀土高性能烧结钕铁硼及其制备方法。

背景技术：

1、在当前全球能源转型与电气化浪潮的驱动下，高性能烧结钕铁硼（nd-fe-b）永磁材料作为电能与机械能转换的核心媒介，其市场需求呈指数级增长。然而，受制于全球稀土资源（尤其是重稀土元素如dy、tb，以及轻稀土元素如pr、nd）的稀缺性、开采环境成本带来的价格剧烈波动，如何在显著降低总稀土含量、彻底消除对重稀土依赖的前提下，依然维持甚至提升磁体的综合性能，已成为当前永磁材料学界与产业界亟待攻克的难题。

2、传统烧结钕铁硼的成分设计与微观结构调控理论指出，为了获得致密的微观组织与优异的磁性能，通常需要保证总稀土（tre）含量在 30 wt.% 以上，并保持充分的硼含量（b>1.0 wt.%） 。在液相烧结过程中，过量的稀土元素会形成低熔点的富钕（nd-rich）液相，该液相在微观冶金学中扮演着至关重要的多重角色：其一，通过毛细管收缩力驱动粉末颗粒发生重排并填充孔隙，促进磁体致密化；其二，溶解并平滑主相（nd2fe14b）晶粒表面，消除表面缺陷等反磁化形核中心；其三，在冷却后形成连续的非磁性晶界相网络，实现相邻铁磁性主相晶粒之间的磁学解耦（exchange decoupling），从而提供高矫顽力。然而，当目标产品致力于挑战极限成本，将其配方压缩至极低的稀土含量（例如prnd仅占27.5%），且处于贫硼状态（b仅为0.9%）时，若继续沿用传统的粉末冶金工艺路线（即：真空感应熔炼氢爆碎气流磨制粉磁场压型烧结阶梯降温退火），将不可避免地遭遇以下难以逾越的技术鸿沟与理论瓶颈：

3、第一，粉末流变学瓶颈与取向度恶化。传统工艺制备单晶粉末主要依赖气流磨（jet milling）技术。气流磨利用高速气流使氢爆碎后的粗粉相互剧烈碰撞、摩擦从而实现粉碎。这种纯机械破碎方式所制备的nd-fe-b粉末，其微观形貌呈现高度不规则的多角状或碎石状，表面布满微裂纹与尖锐棱角。在宏观粉体力学上，这种不规则粉末颗粒间的机械互锁效应与静摩擦力极大，导致其松装密度极低（通常仅为2.7g/cm³左右），流动性极差（通常大于43s/50g） 。在传统的富稀土配方中，由于存在较多的富nd相作为天然的界面润滑剂，粉末在取向磁场中尚能发生一定程度的旋转对齐。但在极低稀土配方中，天然润滑相严重匮乏，这些多角状粉末在取向磁场（通常为1.5-2.5t）中旋转受阻，极难克服巨大的颗粒间摩擦力来实现其易磁化轴（c轴）的高度一致排列。这直接导致了最终磁体的剩磁（br）和退磁曲线方形度（hk/hcj）出现断崖式下降。

4、第二，极度液相匮乏下的长时烧结与晶粒异常长大的矛盾。在prnd含量仅为27.5%的极限条件下，体系内的液相体积分数处于理论致密化所需的临界下限甚至更低。为了消除压坯内部的巨大孔隙率并实现材料的完全致密化，传统思路只能被迫大幅度提高烧结温度或极大延长烧结时间。然而，长时高温烧结在热力学与动力学上必然引发严重的奥斯瓦尔德熟化（ostwald ripening）效应，导致主相晶粒发生不可控的异常长大。粗大的晶粒内部极易产生多畴结构，且其增大的比表面积会急剧增加反磁化核的形核率，从而使磁体的矫顽力受到毁灭性打击。如何在低液相长时烧结中有效抑制晶粒长大，是传统配方无法独立解决的难题。

5、第三，晶界相断路、磁耦合效应与传统时效机制的失效。在贫硼且低稀土的体系中，原本用于隔离铁磁性主相的非磁性富钕晶界相极其稀薄，极易在微观结构上发生“断路”或形成不连续的孤立岛屿。相邻的nd2fe14b 主相晶粒因直接接触而产生强烈的铁磁交换耦合效应，使得反磁化畴极易跨越晶界蔓延，导致矫顽力难以满足实际应用需求。近年来，研究者们发现通过添加ga等元素可以在晶界处形成具有反铁磁或非磁性特征的nd6fe13ga（即6:13:1相）化合物，该相的出现能够显著改善晶界的磁隔离效果，提升矫顽力与耐腐蚀性。然而，nd6fe13ga相的形成条件极其苛刻，其稳定存在的温度窗口非常狭窄（通常在500-560℃附近）。在常规的由高至低阶梯退火工艺（例如先900℃后500℃直接冷却）中，由于nd6fe13ga的形核率较低，且在低温下原子扩散动力学极其迟缓，析出的nd6fe13ga往往只能以孤立的块状岛屿形式存在于三叉晶界（triple junctions）处，根本无法沿着主相晶粒表面发生侧向展延（lateral spreading）形成连续的全包覆隔离层。因此，依靠传统热处理工艺在低稀土体系中激发nd6fe13ga相的连续分布以提升矫顽力，存在难以突破的理论瓶颈。

6、综上所述，现有技术中的粉末制备手段与常规热处理工艺，在微观物理力学、相变热力学与流变学层面上，已彻底无法支撑总稀土仅为29.5%、纯度配比极尽压缩的低稀土贫硼配方体系下高性能烧结钕铁硼磁体的开发。

技术实现思路

1、本发明在深入剖析传统气流磨粉末物理形态缺陷、低稀土液相固化迟滞规律以及晶界相变热力学障碍的基础上，提出的一种颠覆性、跨技术领域的综合型创新钕铁硼及其制备工艺，即一种基于射频感应等离子体微熔球化及逆向阶梯时效的低稀土高性能烧结钕铁硼及其制备方法。本发明的核心目的在于提供一种全新的微观结构工程与相变驱动制造工艺，通过该工艺，能够在宏观磁性能上产生质的飞跃，成功达到剩磁（br）14.41 kgs、矫顽力（hcj）14.13 koe、方形度（hk/hcj）高达95.3%的行业顶尖水平，彻底打破高磁性能必须依赖高稀土与重稀土的传统认知。

2、为达到本发明的目的，本发明基于射频感应等离子体微熔球化及逆向阶梯时效的低稀土高性能烧结钕铁硼的制备方法包含以下步骤：

3、步骤 a 配料与熔炼甩带

4、按照如下质量百分比称取原料：

5、prnd 24-27%、b 0.8-1.0%、cu 0.1-0.3%、co 0.4-0.6%、ga 0.1-0.3%、ti 0.05-0.15%、ce 3-5%、余量为 fe；

6、将原料在真空条件、氩气保护下加热熔融，速凝浇注在水冷铜辊上，制得合金铸片；

7、步骤 b 氢爆碎与气流磨

8、将冷却后的铸片装入吸氢炉，进行氢爆碎，随后进行脱氢处理，最后将脱氢粉末置于高纯氮气氛围下进行气流磨，制备出气流磨粗粉；

9、步骤 c 等离子体设备参数设定与进气控制开启无极射频感应等离子体系统，将电源功率设定在 13-28 kw，工作频率设定为 3.5-4.5 mhz；通入多路气体：中心载气（5n高纯氩气）流量控制在8-12 slpm，主工作气体（5n 高纯氩气）流量控制在28-32 slpm；最外围的约束保护气（ar-he 混合气）流量控制在30-50 slpm；

10、步骤 d 粉末注入与极端淬冷收集

11、将气流磨粗粉装入带有振动辅助与精准称重反馈的送粉器中，通过中心载气将其轴向注入等离子炬热射流受热区进行微熔，微熔后的粉末穿过尾焰区后，直接坠入通有大流量冷气的水冷极冷室中进行快速淬冷，并收集球化粉末；

12、步骤 e 磁场取向与冷等静压成型

13、将收集的球化粉末转入氮气保护手套箱中，将粉末装入闭路模具，在直流或脉冲外加磁场下进行取向压型，随后，生坯进行冷等静压（cip）致密化处理；

14、步骤 f 主烧结

15、将冷等静压后的生坯放入真空烧结炉或纯惰性气氛炉中，升温至 1045-1065℃，保温处理；

16、步骤 g 一级降温均化

17、主烧结结束后，随炉真空冷却或充入适量氩气降温至890-910℃后保温处理；

18、步骤 h 深冷极低温保温

19、开启强制冷却系统，以最快冷速直接降温至室温，然后加热至500-520℃后保温处理；

20、步骤 i 逆向升温时效与出炉冷却

21、完成深冷极低温保温后，启动加热设备逆向升温至 630-650℃，保温2-4小时，时效结束后，通入大流量冷气将炉温快速冷却至室温即可出炉。

22、进一步地，所述步骤a中按照如下质量百分比称取原料：

23、prnd 25.2-26.2%、b 0.8-1.0%、cu 0.15-0.25%、co 0.45-0.55%、ga 0.15-0.25%、ti 0.07-0.13%、ce 3.5-4.5%、余量为 fe。

24、进一步地，所述步骤a中按照如下质量百分比称取原料：prnd 25.5-25.9%、b0.85-0.95%、cu 0.18-22%、co 0.48-52%、ga 0.18-22%、ti 0.09-0.11%、ce 3.8-4.2%、余量为 fe。

25、进一步地，所述步骤a中原料放入真空感应熔炼炉，在氩气保护下加热至1400-1500℃熔融。

26、进一步地，所述步骤a中原料熔融后通过速凝甩带工艺浇注在水冷铜辊上，制得厚度 0.2-0.4 mm 的合金铸片。

27、进一步地，所述步骤b中在室温及 0.1-0.3 mpa 氢气压力下进行氢爆碎。

28、进一步地，所述步骤b中在500-600℃真空下进行脱氢处理。

29、进一步地，所述步骤b中气流磨粗粉的平均粒径（d50）为3-5 µm。

30、进一步地，所述步骤c中将电源功率设定在 14.5-25.5 kw，工作频率设定为 3.8-4.2 mhz。

31、进一步地，所述步骤c中将电源功率设定在 24.5-25.5 kw，工作频率设定为 3.9-4.1 mhz。

32、进一步地，所述步骤c中中心载气流量控制在9.5-10.5 slpm，主工作气体流量控制在29-31 slpm。

33、进一步地，所述步骤d送粉器中将送粉速率控制在30-50 g/min。

34、进一步地，所述步骤e氮气保护手套箱中氧含量与水含量均控制为小于50 ppm。

35、进一步地，所述步骤e中在 2.0-2.5 t 的直流或脉冲外加磁场下进行取向压型。

36、进一步地，所述步骤e中将生坯在200-250 mpa的液压下进行冷等静压（cip）致密化处理。

37、进一步地，所述步骤f中真空烧结炉的真空度小于10-³ pa。

38、进一步地，所述步骤f中以4-6℃/min的速率升温。

39、进一步地，所述步骤f中升温至1050-1060℃，保温5-7小时。

40、进一步地，所述步骤g中降温至 895-905℃，保温2-4小时。

41、进一步地，所述步骤h中降温至 505-515℃，保温5-6小时。

42、进一步地，所述步骤i中逆向升温至 635-645℃，保温2.5-3.5小时。

43、进一步地，所述步骤i中逆向升温至 639-641℃，保温2.5-3.5小时。

44、本发明克服了现有技术中低稀土（29.5% tre）及贫硼（0.9% b）条件下烧结钕铁硼所面临的致密化困难、取向度极差、以及因晶界连续性破裂导致的矫顽力低迷这三大系统性技术偏见，突破现有技术壁垒的核心技术亮点集中体现在以下三个维度的深度交叉与协同：

45、亮点一：跨界引入射频感应等离子体（rf-icp）微熔球化技术重塑粉体流变学与表面热力学

46、本发明摒弃了在传统粉末冶金框架内对气流磨参数的微调，而是创造性地将增材制造（3d打印）及高端难熔金属粉末制备领域中的核心技术——射频感应等离子体球化技术（rf induction plasma spheroidization）引入极易氧化的nd-fe-b稀土永磁制粉阶段。通过精确控制无极射频等离子炬的流体力学与极高温度梯度，使不规则的多角状气流磨粉末在穿过等离子体核心区的几毫秒内发生瞬间表面微熔。在液态表面张力的驱使下，颗粒瞬间重构为具有最小比表面积的完美球形，彻底消除了颗粒间的机械互锁摩擦，使粉末在取向磁场中表现出如同流体般的超高流动性与旋转自由度，直接突破了低稀土配方取向度差的物理死结。

47、更为关键的是，等离子体处理伴随的极端淬冷速率（高达104- 105k/s），截断了粉末表面原子的结晶长程有序化过程，在球形颗粒表层形成了具有极高亚稳态与拓扑无序结构的“非晶化壳层”（amorphous shell）。这一高自由能的非晶缺陷区域，为后续的低温相变提供了绝佳的异质形核位点，化传统认知中的“非晶导致磁性稀释缺陷”为“促进有利相生成的催化引擎”。

48、亮点二：利用微合金化与球化堆积特性实现长时烧结下的齐纳钉扎（zenerpinning）效应

49、针对低稀土体系致密化所需的苛刻长时烧结（1055℃×6h）必然引发晶粒异常长大的矛盾，本发明巧妙利用配方中的微量 titanium（ti，0.15%）在长时高温下发生的优先原位捕获反应。ti原子在热力学上与贫硼体系中极其有限的b原子具有极强的化学亲和力，优先结合析出高熔点、高硬度、高化学稳定性的六方结构tib2纳米相。由于球化粉末极高的初始堆积密度缩短了扩散路径，这些原位生成的tib2纳米粒子得以均匀锚定在平滑的球形晶粒边界及三叉晶界处，产生极其强大的齐纳钉扎效应（zener pinning effect）。这些纳米锚点在微观力学上死死锁住了晶界的迁移动力学过程，完美抑制了长达6小时高温烘烤下的奥斯瓦尔德熟化，使得磁体在实现超高致密度的同时，晶粒尺寸依然维持在细小均一的状态，彻底排除了大晶粒对矫顽力的反噬。

50、亮点三：首创基于表面非晶诱导与低粘度液相辅助的“形核-展延”逆向阶梯时效机制

51、本发明彻底推翻了永磁领域奉为圭臬的“由高至低阶梯降温退火”范式，针对等离子球化后粉末特有的“表面非晶化高自由能态”以及定制的“贫硼-含ti-含ga-含cu”复合配方，量身定制了一套反常规的 510℃640℃逆向热处理曲线。

52、首先，利用510℃的极大过冷度与非晶壳层的高吉布斯自由能，极大降低形核势垒，诱发非铁磁性的nd6fe13ga相在极端贫硼的晶界处爆发式异质形核。其次，创造性地通过逆向回温至640℃，激活配方中微量cu（0.2%）所带来的富nd共晶熔点降低效应。回温过程中产生的微量富cu低粘度液相，宛如高效的表面活性剂，携带孤立的nd6fe13ga形核岛屿，沿着极其平滑且无棱角的球形主相晶界发生势如破竹的侧向展延（lateral spreading）与融合。最终，这一跨越“物理制备重构”与“化学逆向演化”的深度协同，在每一颗铁磁性晶粒外围编织出了一张连续、致密且极薄的非磁性隔离网，彻底实现了晶粒间的磁学解耦，在无重稀土的绝境下压榨出14.13 koe 的超高矫顽力。