一种具有梯度离子电导率的离子交换膜及其制备方法和应用

本发明属于新材料，具体涉及一种具有梯度离子电导率的离子交换膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、离子交换膜是燃料电池、水电解槽、二氧化碳电解槽、液流电池等清洁能源或新型储能领域中的关键材料。在这些应用领域的实际电化学能量转换装置中，离子交换膜处于两侧电极之间，离子需要穿越离子交换膜的透过面方向（即厚度方向，贯穿面方向）跨膜传导，从一侧电极达到另一侧电极；同时，这种透过面方向跨膜传导在实际需求中具有单一起点-终点指向的要求，如酸性燃料电池需要氢离子以阳极为起点跨膜传导至阴极为终点，实现能量转换，而氢离子从阴极到阳极的反向跨膜传导则无效；碱性燃料电池需要氢氧根离子以阴极为起点跨膜传导至阳极为终点，实现能量转换，而氢氧根离子从阳极到阴极的反向跨膜传导则无效。

2、在现有的离子交换膜技术中，具有梯度离子电导率的多层或非均质结构膜因其能有效调控离子传输路径、降低传质阻力并提升选择性，而在能源转换与存储、电渗析、液流电池及燃料电池等领域受到广泛关注。为实现离子电导率的梯度分布，常见的制备方法包括多层复合、界面聚合、层层自组装以及涂覆-干燥等工艺。然而，上述现有技术在实施过程中存在一个共性问题：由于相邻功能层之间的化学相容性、热膨胀系数、溶胀行为或界面结合能差异，导致两层之间的界面结合不紧密，界面处易出现局部不均匀、微裂纹、针孔或分层等结构缺陷。这类不良的界面状态不仅破坏了预定的梯度电导率分布，使离子传输路径发生紊乱，还会增加膜的内阻和离子传输阻力，降低选择透过性，甚至在长期运行过程中引发膜层剥离或性能衰减，从而严重损害离子交换膜的整体电化学性能和稳定性。因此，如何改善梯度离子电导率离子交换膜各层间的结合质量，消除界面缺陷，实现高度均匀且稳定的梯度结构，是当前该领域亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、针对现有技术中具有梯度离子电导率的膜层间界面结合不紧密的问题，本发明提供一种具有梯度离子电导率的离子交换膜及其制备方法和应用。本发明先将具有梯度离子电导率的两种材料分别制备为前驱膜和前驱液，随后创造性地将前驱膜置于前驱液上层后进行干燥，使前驱膜与前驱液接触的部位在初步渗透融合后软化，在重力作用下呈现水平的状态，随后前驱液的高浓度溶剂挥发必须通过上方溶剂含量较低的前驱膜，溶剂对前驱膜的梯度重塑作用自下而上完全贯穿，使得两种聚合物渗透融合形成的整体膜的致密性更加一致。

2、本发明的技术方案之一在于提供一种具有梯度离子电导率的离子交换膜的制备方法，所述方法的步骤包括：

3、（1）将聚合物a与聚合物b分别溶于溶剂后得到聚合物a溶液与聚合物b溶液，随后分别干燥得到前驱膜a和前驱液b；所述聚合物a与聚合物b离子电导率不同；所述前驱膜a中溶剂与聚合物a的质量比为0.1-2：1；所述前驱液b中溶剂与聚合物b的质量比为2.5-3.5：1；所述聚合物a与聚合物b为离子传导聚合物；所述聚合物a与所述聚合物b的质量比为10:90-90:10。

4、（2）将前驱膜a在前驱液b上平铺贴合，蒸发剩余溶剂得到整体膜；

5、（3）将所述整体膜进行酸化或碱化处理，得到具有梯度离子电导率的离子交换膜。

6、优选地，步骤（1）和步骤（2）在相同尺寸的培养皿中进行。

7、具体操作步骤为：将与前驱液培养皿形状和面积相同的前驱膜上表面粘贴在水平固定装置，调整水平固定装置高度，使前驱膜下表面与前驱液上表面平铺贴合，并在1小时后撤除水平固定装置，完全蒸发剩余溶剂，前驱液与前驱膜互相融合得到整体膜。

8、进一步地，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚中的一种或多种。

9、进一步地，所述聚合物a与聚合物b中分别至少含有磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基、铁氰配位基、季胺基、胍基、季膦基、叔锍基、二茂铁盐基、二茂钴盐基中的一种；主链为聚全氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯、聚苯乙烯、聚乙烯吡啶、聚乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯醚、聚联苯、聚降冰片烯中的一种。

10、进一步地，步骤（1）中干燥的温度为60℃-120℃，步骤（2）中蒸发的温度为60℃-120℃。

11、进一步地，所述酸化的方法为：将膜浸泡于1 mol·l-1的硫酸溶液中24小时，用去离子水洗去多余酸；所述碱化的方法为：将膜浸泡于1 mol·l-1的氢氧化钠溶液中24小时，用去离子水洗去多余碱。

12、进一步地，步骤（2）中将前驱膜a在前驱液b上平铺贴合的方法为将前驱膜上表面固定在水平固定装置上，使前驱膜下表面与前驱液上表面平铺贴合，并在1小时后撤除水平固定装置，完全蒸发剩余溶剂。

13、本发明的技术方案之二在于提供一种上述的方法制备的具有梯度离子电导率的离子交换膜。

14、本发明的技术方案之三在于提供上述的具有梯度离子电导率的离子交换膜的应用。

15、本发明的有益之处在于：

16、创造性地将前驱膜置于前驱液上层后进行干燥，使前驱膜与前驱液接触的部位在初步渗透融合后软化，在重力作用下呈现水平的状态，随后前驱液的高浓度溶剂挥发必须通过上方溶剂含量较低的前驱膜，溶剂对前驱膜的梯度重塑作用自下而上完全贯穿，使得两种聚合物渗透融合形成的整体膜的致密性更加一致。将本发明制备的离子交换膜应用于燃料电池中，其效果显著高于现有技术中将两前驱膜复合方法制备的离子交换膜，燃料电池性能方向差异比值显著增强。

1.一种具有梯度离子电导率的离子交换膜的制备方法，其特征在于，所述方法的步骤包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）和步骤（2）在相同尺寸的培养皿中进行。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、氮甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、间甲酚中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物a与聚合物b中分别至少含有磺酸基、羧酸基、膦酸基、羟基、铁氰配位基、季胺基、胍基、季膦基、叔锍基、二茂铁盐基、二茂钴盐基中的一种；主链为聚全氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚苯、聚苯乙烯、聚乙烯吡啶、聚乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚酮、聚苯醚、聚联苯、聚降冰片烯中的一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中干燥的温度为60℃-120℃。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中蒸发的温度为60℃-120℃。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸化的方法为：将膜浸泡于1 mol·l-1的硫酸溶液中24小时，用去离子水洗去多余酸；所述碱化的方法为：将膜浸泡于1 mol·l-1的氢氧化钠溶液中24小时，用去离子水洗去多余碱。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中将前驱膜a在前驱液b上平铺贴合的方法为：将前驱膜a上表面固定在水平固定装置上，使前驱膜a下表面与聚合物b溶液上表面平铺贴合，并在1小时后撤除水平固定装置，完全蒸发剩余溶剂。

9.一种如权利要求1所述的方法制备的具有梯度离子电导率的离子交换膜。

10.一种如权利要求9所述的具有梯度离子电导率的离子交换膜的应用。