一种用于高镍硅基电池的界面稳定型电解液及其应用的制作方法

本发明涉及锂离子电池电解液，具体为一种用于高镍硅基电池的界面稳定型电解液及其应用。

背景技术：

1、高能量密度电池采用的富镍正极与硅基负极，均面临电解液界面不稳定的挑战，核心在于商用锂盐六氟磷酸锂易受痕量水影响水解，产生腐蚀性氢氟酸，导致正极金属溶出与负极sei膜破坏，具体为：

2、高能量密度锂离子电池普遍采用镍含量不低于0.8的富镍三元正极与硅基负极，但富镍正极表面残碱高、氧化性强，硅基负极在脱嵌锂过程中体积变化大，两者都对电解液界面稳定性提出很高要求，目前商用锂盐六氟磷酸锂对痕量水敏感，遇水水解生成氢氟酸，氢氟酸会腐蚀正极并破坏负极固体电解质界面膜，造成过渡金属溶出、产气增加和容量加速衰减。常规电解液虽然可以通过添加碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯等成膜剂改善界面，但这些添加剂的除水和除酸能力有限，无法从源头抑制六氟磷酸锂水解。羧酸酯类溶剂虽然具有低粘度和高电导率，有利于快充，但在高电压和高温下容易被氧化分解，单独使用会导致循环稳定性下降。环状碳酸酯能够稳定锂盐溶剂化结构，但含量过高会增加粘度，恶化快充性能。

3、而现有电解液难以同时满足除水除酸、高压稳定、快充和高循环寿命的要求，因此，开发兼具高效除水、除酸功能的新型电解液至关重要。

技术实现思路

1、本发明公开了一种用于高镍/硅基电池的界面稳定型电解液及其应用，属于锂离子电池电解液技术领域；解决高镍/硅基电池体系中因水分引发的hf腐蚀与界面不稳定问题，提升电池循环性能与安全性。

2、一种用于高镍硅基电池的界面稳定型电解液，其特征在于，以电解液总质量为100%计，各组分重量百分比为：

3、锂盐10%～22%；

4、硅基化合物添加剂0.02%～0.3%；

5、多元硫酸酯类添加剂0.05%～3%；

6、功能添加剂0.1%～12%；

7、余量为有机溶剂；

8、所述硅基化合物添加剂的结构为：，其中，在结构式中，a、b、c各自独立选自氟原子、c1～c4直链或支链烷基，所述烷基为甲基、乙基；d为两个羰基碳原子之间的二价连接基团，d选自c2～c4亚烷基、c2～c4烯基、c6～c10芳基、c3～c6脂环烃基、c3～c6环烯基，包括亚乙基、乙烯基、苯基、环丁基；本发明所述硅基化合物的具体示例性化合物如下：

9、

10、示例1             示例2          示例3          示例4

11、

12、示例5              示例6             示例7               示例8

13、所述有机溶剂中，环状碳酸酯5%～35%，链状碳酸酯25%～60%，羧酸酯10%～40%，且环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯三者占有机溶剂总质量的100%。

14、优选的，所示硅基化合物添加剂0.02%～0.3%，在电解液中的含量记为a；所述多元硫酸酯类添加剂选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、双硫酸乙烯酯中的至少一种，其中，多元硫酸酯在电解液中的含量记为b，且a与b满足0.03≤a/b≤0.4。

15、优选的，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂或双（三氟甲基磺酰）亚胺锂中的至少一种；锂盐在电解液中浓度为0.8 mol/l~1.8 mol/l。

16、优选的，所述羧酸酯类溶剂选自丙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的至少一种，其中，羧酸酯占有机溶剂总质量的10%~40%，记为c，其中，a与c满足0.001≤a/c≤0.02

17、优选的，所述环状碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种，其中，环状碳酸酯占有机溶剂总质量的5%~35%，记为d，其中a与d满足0.003≤a/d≤0.04。

18、优选的，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。

19、优选的，硅基化合物添加剂含量a，羧酸酯含量c，环状碳酸酯含量d，其中，a、c与d满足0.01≤100a×d/c≤0.4。

20、优选的，功能添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、丁二腈或己二腈中的至少一种。

21、优选的，用于高镍硅基电池的界面稳定型电解液的制备方法，包括以下步骤：

22、s1、在惰性气氛、露点≤-35℃、水含量≤5ppm的条件下，按配比将环状碳酸酯、链状碳酸酯和羧酸酯混合，在15℃～35℃、搅拌转速200r/min～500r/min下搅拌20min～40min，得到混合溶剂；

23、s2、向混合溶剂中加入锂盐，在20℃～40℃下搅拌30min～90min至溶解，然后降温至10℃～25℃，得到锂盐溶液；

24、s3、向锂盐溶液中先加入结构式一所示的硅基化合物添加剂，搅拌15min～30min，再加入多元硫酸酯类添加剂，搅拌30min～60min；最后加入任选其他功能添加剂，搅拌15min～40min；

25、s4、将上述溶液经0.22μm～0.5μm滤膜过滤，在20℃～30℃、真空度-0.08mpa～-0.1mpa下脱泡10min～30min，得到用于高镍硅基电池的界面稳定型电解液。

26、优选的，一种锂离子电池，包含正极极片、负极极片、隔膜以及电解液，所述为电解液锂离子电池电解液的应用；所述正极极片的厚度为50μm~90μm，所述隔膜为陶瓷/芳纶涂覆隔膜，厚度在7μm~20μm；所述锂离子电池为高镍/硅基高能量密度电池，正极为镍含量≥0.8的富镍三元正极，负极为硅单质、硅氧化物或硅碳复合硅基负极。

27、本发明产生的有益的技术效果为：本发明采用硅基化合物添加剂，可有效捕获电解液微量水分与hf，抑制锂盐水解副反应与酸性腐蚀，此物质也易于在电极表面形成稳定界面膜，不仅抑制高镍正极金属溶出，还能抑制因硅负极膨胀导致界面保护膜的破损，提升电池循环稳定性与安全性；硅基添加剂与羧酸酯溶剂协同效应优异，可抑制羧酸酯高压氧化分解，保留其高电导率优势，兼顾电池快充性能与电解液高压稳定性；环状碳酸酯构建稳定锂盐溶剂化结构，硅基添加剂可协同优化体系界面环境，拓宽电解液电化学窗口，提升热稳定性，适配高镍/硅基电池高压、宽温域工作场景；

28、通过限定硅基添加剂与各溶剂的配比区间，可降低界面传输阻力，在保证高能量密度的同时同步提升循环与快充性能；多元硫酸酯与硅基组分协同，在正、负极界面形成含硫和氮的复合界面保护膜，降低界面的电荷阻抗，且进一步提高界面稳定性，提升电池循环寿命和快充能力。

1.一种用于高镍硅基电池的界面稳定型电解液，其特征在于，以电解液总质量为100%计，各组分重量百分比为：

2.根据权利要求1所述的用于高镍硅基电池的界面稳定型电解液，其特征在于，所示硅基化合物添加剂0.02%～0.3%，在电解液中的含量记为a；所述多元硫酸酯类添加剂选自硫酸乙烯酯、硫酸丙烯酯、双硫酸乙烯酯中的至少一种，其中，多元硫酸酯在电解液中的含量记为b，且a与b满足0.03≤a/b≤0.4。

3.根据权利要求2所述的用于高镍硅基电池的界面稳定型电解液，其特征在于，所述锂盐选自六氟磷酸锂、二氟磷酸锂、草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、四氟硼酸锂、双二氟磺酰亚胺锂或双（三氟甲基磺酰）亚胺锂中的至少一种；锂盐在电解液中浓度为0.8 mol/l~1.8mol/l。

4.根据权利要求3所述的用于高镍硅基电池的界面稳定型电解液，其特征在于，所述羧酸酯类溶剂选自丙酸丙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯中的至少一种，其中，羧酸酯占有机溶剂总质量的10%~40%，记为c，其中，a与c满足0.001≤a/c≤0.02。

5.根据权利要求4所述的用于高镍硅基电池的界面稳定型电解液，其特征在于，所述环状碳酸酯类溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯中的至少一种，其中，环状碳酸酯占有机溶剂总质量的5%~35%，记为d，其中a与d满足0.003≤a/d≤0.04。

6.根据权利要求5所述的用于高镍硅基电池的界面稳定型电解液，其特征在于，所述链状碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的用于高镍硅基电池的界面稳定型电解液，其特征在于，硅基化合物添加剂含量a，羧酸酯含量c，环状碳酸酯含量d，其中，a、c与d满足0.01≤100a×d/c≤0.4。

8.根据权利要求7所述的用于高镍硅基电池的界面稳定型电解液，其特征在于，功能添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、1,3-丙磺酸内酯、丁二腈或己二腈中的至少一种。

9.根据权利要求8所述的用于高镍硅基电池的界面稳定型电解液，其特征在于，其制备方法，包括以下步骤：

10.一种锂离子电池，包含正极极片、负极极片、隔膜以及电解液，其特征在于，所述电解液为权利要求1至9任一项所述的锂离子电池电解液的应用；所述正极极片的厚度为50μm~90μm，所述隔膜为陶瓷/芳纶涂覆隔膜，厚度在7μm~20μm；所述锂离子电池为高镍/硅基高能量密度电池，正极为镍含量≥0.8的富镍三元正极，负极为硅单质、硅氧化物或硅碳复合硅基负极。