货油舱特种耐磨防腐涂层及其工艺的制作方法

本发明涉及防腐涂料，具体为货油舱特种耐磨防腐涂层及其工艺。

背景技术：

1、船舶货油舱在营运过程中通常交替装载原油与海水压载水，工作环境较为苛刻，对内壁涂层的耐化学品腐蚀与耐机械磨损性能提出了要求。现有的货油舱防腐涂料多采用环氧树脂作为成膜基质，并通过添加无机粉体填料来提升漆膜的表面硬度与耐磨性。

2、然而，无机耐磨填料表面通常具有亲水性，与亲油性的树脂基体之间存在界面极性差异，常规的物理共混方式难以使两者形成共价键层面的结合。货油舱在经历油水介质交替浸泡，以及清舱作业过程中的高压洗舱和冷热交替时，涂层内部会产生一定的体积收缩应力。在此工况下，由于无机填料与有机树脂之间仅依靠物理附着，无机颗粒容易从树脂交联网络中发生界面剥离甚至脱落。填料的脱离会在涂层表面留下微孔，并在内应力作用下进一步发展为涂层龟裂。这种结构性破坏削弱了涂层阻挡腐蚀介质渗透的屏障功能，导致现有涂层体系难以满足货油舱对长期防腐与耐磨的综合性能需求。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了货油舱特种耐磨防腐涂层及其工艺，解决了现有技术中货油舱涂层因无机耐磨填料与树脂基体界面相容性差，导致涂层在货油与海水交替装载及清舱冲刷时易发生填料脱落和表面龟裂的问题。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：货油舱特种耐磨防腐涂层及其工艺，包括以下步骤：

3、第一方面，本发明提供一种货油舱特种耐磨防腐涂层，防腐涂层由a组分和酚醛胺固化剂混合固化制成；

4、a组分由包含以下重量份的原料制成：

5、腰果酚缩水甘油醚：50.0～150.0份；

6、kh-560硅烷偶联剂：5.0～20.0份；

7、马来酸水解催化液：1.169～4.736份；

8、煅烧矾土粉：487.8～550.0份；

9、双酚f型酚醛环氧树脂：300.0～450.0份；

10、聚酰胺蜡微粉：5.0～12.0份；

11、聚丙烯酸酯类消泡剂：1.031～5.064份。

12、通过采用上述技术方案，由于采用特定配比的马来酸水解催化液、kh-560硅烷偶联剂以及煅烧矾土粉进行体系内原位反应改性，并结合双酚f型酚醛环氧树脂与腰果酚缩水甘油醚构建树脂交联网络，因此，获得涂层致密度提升、耐化学介质渗透性增强以及填料不脱落的防腐耐磨效果。

13、这一体系中的反应机理在于，硅烷偶联剂会在马来酸水解催化液提供的弱酸性环境中发生水解。此时kh-560端部的甲氧基与水分子结合生成硅醇并释放甲醇。作为二元弱酸的马来酸，通过解离出适量氢离子调节体系酸碱度，能够抑制硅醇分子之间的自缩合反应。

14、随着煅烧矾土粉的投入，界面接枝过程随之展开。粉体表面的金属羟基在升温条件下与水解产生的硅醇基团发生脱水缩合反应，从而在无机填料与有机基体界面处构建共价键连接，解决无机填料在高交联密度树脂中易沉降或剥离的问题。

15、进入固化成膜阶段后，腰果酚缩水甘油醚的环氧基、双酚f型酚醛环氧树脂的多官能度环氧基，以及通过偶联剂接枝在煅烧矾土粉表面的环氧基，会共同与酚醛胺固化剂中的活泼氢发生开环加成反应。其中腰果酚缩水甘油醚带有的长碳链结构起到减小固化内应力的作用，双酚f型酚醛环氧树脂则提供抗渗透性屏障，这些组分最终形成包含无机耐磨粒子骨架与有机抗腐蚀基质的交联网络。

16、优选的，a组分由包含以下重量份的原料制成：

17、腰果酚缩水甘油醚：100.0份；

18、kh-560硅烷偶联剂：10.0份；

19、马来酸水解催化液：2.353份；

20、煅烧矾土粉：500.0份；

21、双酚f型酚醛环氧树脂：375.0份；

22、聚酰胺蜡微粉：10.0份；

23、聚丙烯酸酯类消泡剂：2.647份。

24、通过采用上述技术方案，设定了各组分的中心配比。通过该配比能够控制kh-560硅烷偶联剂的水解产物包裹煅烧矾土粉的表面活性位点，避免游离硅烷低聚物降低涂层层间附着力，并在涂层表面硬度与断裂伸长率之间取得平衡。

25、优选的，马来酸水解催化液由去离子水与马来酸粉末组成；其中，马来酸水解催化液中水用量基于kh-560甲氧基理论完全水解所需化学计量比；按照配合100份kh-560硅烷偶联剂使用的基准，向去离子水中加入0.50～0.80份的马来酸粉末。

26、通过采用上述技术方案，控制了水解反应的加水量与催化剂浓度。根据化学计量比引入去离子水可以限制体系内过量水分的残留，避免游离水分在涂层固化过程中占据交联位点或挥发形成微孔。此外，加入的0.50至0.80份马来酸能够建立ph缓冲体系，使得kh-560的水解速率与后续煅烧矾土粉的接枝速率相匹配。

27、优选的，a组分与酚醛胺固化剂的混合比例按总环氧当量与活泼氢当量1.0:(0.8～1.1)的摩尔比例进行调配。

28、通过采用上述技术方案，保证了环氧基团与胺类固化剂开环反应的完全程度。借助适度调整活泼氢当量比例来调节固化网络的密度，使形成的涂膜兼具抗阴极剥离能力和施工宽容度。

29、第二方面，本发明提供一种货油舱特种耐磨防腐涂层的制备工艺，包括以下步骤：

30、将腰果酚缩水甘油醚与kh-560硅烷偶联剂投入分散釜中，开启低速分散并将分散釜内物料温度控制并保持，将预备好的马来酸水解催化液滴加至分散釜内，滴加完毕后，恒温密闭搅拌；

31、向分散釜内投入煅烧矾土粉，将搅拌转速提升或设定，使分散釜内物料升温，在此温度下恒温分散，随后维持分散釜内温度，开启真空泵系统持续抽真空脱挥；

32、解除分散釜的真空恢复至常压或解除分散釜的真空，将分散釜内物料温度拉升或将釜温拉升，密闭分散釜，维持恒温搅拌；

33、开启冷却水或开启夹套冷却水，将分散釜内物料强制降温或降温后，加入双酚f型酚醛环氧树脂、聚酰胺蜡微粉以及聚丙烯酸酯类消泡剂，开启高速分散，过滤出料得到a组分；

34、施工前，将a组分与酚醛胺固化剂按总环氧当量与活泼氢当量的摩尔比例混合均匀后涂装成膜得到防腐涂层。

35、通过采用上述技术方案，由于采用分段控温与真空脱挥相结合的原位接枝工序，因此，获得分散均匀且减少气泡残留的a组分。

36、在具体工艺执行中，腰果酚缩水甘油醚作为溶剂载体，在控制温度下配合滴加催化液，促使kh-560发生水解反应并防止局部浓度过高引起爆聚。投入粉体并升温后，机械剪切力与热能共同促进硅醇基团与粉体表面的羟基发生化学结合。在此期间开启真空脱挥，将反应生成的水分子和甲醇分子抽出，防止低沸点副产物破坏涂膜致密度。随着物料温度的提升，未反应的硅醇基团发生脱水缩合以巩固粉体表面的共价键。在降温步骤完成后才加入双酚f型酚醛环氧树脂，避免了高分子量树脂在高温与剪切热作用下发生凝胶固化或降解断链。

37、优选的，马来酸水解催化液的制备方法为：量取去离子水置于玻璃容器中，在常温25℃下，向去离子水中加入马来酸粉末，采用磁力搅拌器以300rpm的转速持续搅拌15分钟，使马来酸粉末完全溶解，制得澄清的马来酸水解催化液；

38、将腰果酚缩水甘油醚与kh-560硅烷偶联剂投入分散釜中后，开启低速分散，转速设定为500～800rpm，将分散釜内物料温度控制并保持在35～40℃；将预备好的马来酸水解催化液以5～15ml/min的速率匀速滴加或滴加至分散釜内；滴加完毕后，在35～40℃下恒温密闭搅拌15～25分钟。

39、通过采用上述技术方案，提供了控制水解深度的操作条件。35至40℃的温度窗口与500至800rpm的剪切速率配合，保障了滴加进入体系的催化液液滴得以分散。设定的5至15ml/min滴加速度限制了局部水浓度，避免硅烷偶联剂自身发生三维交联析出颗粒。

40、优选的，投入煅烧矾土粉后，将搅拌转速提升至或设定为1200～1500rpm，使分散釜内物料以2℃/min的升温速率升温至85～90℃，在此温度下恒温分散30～45分钟；

41、维持分散釜内温度为85～90℃，开启真空泵系统，使分散釜内绝对压力降至-0.08～-0.095mpa，持续抽真空脱挥30～40分钟，或持续抽真空脱挥30～40分钟直至冷凝收集器中无液体滴出。

42、通过采用上述技术方案，促进了煅烧矾土粉的润湿和化学接枝。1200至1500rpm的剪切力破坏无机粉体的团聚结构以增加反应比表面积，而2℃/min的升温速率减少了局部过热现象。在85至90℃的负压环境下，反应副产物甲醇和水达到气化条件，从液相向气相转移并通过真空泵脱除，这增加了偶联改性反应的正向热力学驱动力。

43、优选的，解除分散釜的真空恢复至常压或解除分散釜的真空后，在8分钟内将分散釜内物料温度拉升至或将釜温拉升至110～115℃，密闭分散釜，维持110～115℃恒温搅拌25～35分钟。

44、通过采用上述技术方案，完成了粉体表面的高温熟化处理。将温度跨越至110至115℃以提供化学活化能，使深层内部及空间位阻较大的硅醇基团与粉体表面发生缩合。密闭搅拌防止外部空气混入，从而确立填料表面的亲油性，防止后期添加环氧树脂时发生相分离现象。

45、优选的，开启冷却水或开启夹套冷却水时，以3℃/min的降温速率将分散釜内物料强制降温至35～40℃，加入双酚f型酚醛环氧树脂、聚酰胺蜡微粉以及聚丙烯酸酯类消泡剂；

46、在35～40℃下开启高速分散，以1000～1200rpm的转速分散25～35分钟；采用100目滤网过滤并密闭包装得到a组分，或过滤出料得到a组分。

47、通过采用上述技术方案，保证了主成膜树脂的结构稳定。以3℃/min的速率降温至35至40℃后投入双酚f型酚醛环氧树脂，避免树脂接触高温物料产生热交联导致体系粘度异常上升。在低温剪切状态下加入消泡剂和聚酰胺蜡微粉，有助于建立流变触变网络。最后的100目滤网过滤用于去除机械杂质和未分散的大颗粒，确保涂料细度满足施工要求。

48、优选的，分散釜为带有夹套温控系统和真空排气系统的高速分散釜；通过夹套循环冷却水、切换夹套加热介质、全开夹套加热或开启夹套冷却水，将分散釜内物料温度控制并保持。

49、通过采用上述技术方案，提供了闭环的设备热量控制手段。通过夹套介质的切换，实现对水解放热、接枝吸热及脱挥阶段的热量补偿或导出，使釜内物料的温度波动维持在工艺限定范围内，有助于提高各批次产品的质量稳定性。

50、本发明提供了货油舱特种耐磨防腐涂层及其工艺。具备以下有益效果：

51、1、本发明通过将马来酸水解催化液、kh-560硅烷偶联剂与煅烧矾土粉进行原位改性，使无机填料表面与有机树脂基体之间形成共价键连接。该过程改变了煅烧矾土粉表面的亲水性质，使其能够分散在树脂基体中。这减少了涂层在经历货油与海水交替装载冲刷时出现的耐磨粒子脱落现象，从而保持涂层的耐磨性能。

52、2、本发明的成膜树脂采用双酚f型酚醛环氧树脂与腰果酚缩水甘油醚配合，并与酚醛胺固化剂发生交联固化。双酚f型树脂的多官能度结构能够阻挡化学介质向涂层内部渗透；同时，腰果酚缩水甘油醚结构中的长碳链降低了涂层固化过程产生的收缩内应力。两者结合使用，使涂层在经历货油舱清舱作业的冷热交替条件时不易发生龟裂。

53、3、本发明在制备涂层a组分时，采用分段控温配合真空脱挥工艺。在加热搅拌使硅烷偶联剂与无机粉体发生脱水缩合时，利用真空系统同步排出反应生成的水分子与甲醇副产物。该步骤避免了小分子挥发物在后续涂层固化成膜时逸出而形成微孔，减少了涂料体系内部的气泡残留，有助于提高涂膜的致密程度。