一种高透明室温湿气固化苯基硅树脂热熔胶及其制备方法与流程

本发明涉及热熔胶，具体涉及一种高透明室温湿气固化苯基硅树脂热熔胶及其制备方法。

背景技术：

1、热熔胶是一种无溶剂的可塑性聚合物，在常温下为固体，加热熔融到一定温度后变为能流动且具有一定粘性的液体。现有的热熔胶体系包括乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva）、聚酯（pes）、聚酰胺（pa）、聚烯烃（po）、有机硅和嵌段共聚物等。其中，有机硅热熔胶兼具热熔胶的快速定位能力和有机硅材料的耐温、耐候、电绝缘等特性，在电子电器、汽车、医疗等领域具有广阔的应用前景。

2、有机硅热熔胶主要分为两类：一类是共混改性型，以热塑性有机硅共聚物（如聚硅氧烷-聚酯、聚硅氧烷-聚酰胺）为基体，例如河海大学的发明专利，公告号为cn103320077b提出了一种高强聚酯热熔胶，核心是利用直链聚酯与甲基苯基硅树脂形成的互穿网络（ipn）结构。使用时，加热熔融后施胶，冷却后便通过物理变化实现固化并产生粘接强度，粘结强度可达10mpa，但由于无化学交联，耐溶剂性一般，长期浸泡易溶胀，且耐温上限就是其熔融温度。类似技术还有美国陶氏公司的发明专利，公告号为cn111868196b，是采用聚烯烃与聚二有机硅氧烷共聚物的聚有机硅氧烷热熔胶组合物。公告号为cn119119951b的发明专利公开了一种共聚酰胺热熔胶及其制备方法，采用热熔聚酰胺与含氢硅油侧链接枝的产物搭配，得到共混改性热熔胶。另一类是纯有机硅型，通常利用固体硅树脂与液体硅油按照一定比例混合后封端，得到反应型有机硅热熔胶。例如美国专利us5473026a公开了一种湿气固化热熔有机硅压敏胶粘剂组合物，通过将羟基官能化mq树脂与含烷氧基化合物反应引入烷氧基，但树脂与聚合物之间缺乏反应性，导致抗蠕变性和耐溶剂萃取性不足。在此基础上，道康宁公司的发明专利，公告号为cn105008432b和us10370572b2提出了改进方案：其组合物包含反应性树脂（a）、反应性聚合物（b）、湿固化催化剂（c）和交联剂（d），其中反应性树脂（a）通过烯基官能化mq树脂与含氢烷氧基硅烷的硅氢加成反应引入烷氧基，反应性聚合物（b）同样通过硅氢加成引入烷氧基。由于树脂（a）和聚合物（b）均具有反应性并可相互交联，该组合物在抗蠕变性和耐溶剂萃取方面较us5473026a有明显改善。然而，以mq树脂为骨架的体系存在固有局限：mq树脂的结构刚性过强、与有机硅聚合物的相容性有限，导致固化后胶层透明度不足，难以满足光学器件、精密电子等领域对高透明粘接的需求。

3、陶氏东丽株式会社的发明专利，公告号为cn106459419b进一步公开了一种热熔性有机硅及固化性热熔组合物。该专利使与硅原子结合的全部有机基团中的10摩尔%以上为苯基的含烯基有机聚硅氧烷与含氢聚硅氧烷在催化剂存在下进行氢化硅烷化反应，通过部分交联使产物在25℃下为非流动性且在100℃下具有较低熔融粘度，并残留烯基以供后续固化。该专利还公开了将热熔性有机硅与额外的高含氢量聚硅氧烷及催化剂复配形成固化性热熔组合物，其固化方式为烯基与sih之间的氢化硅烷化反应，需要在加热条件下进行，难以适用于对热敏感基材的粘接。而且最终固化依赖额外添加的高含氢量交联剂，属于双组分或需精确配比的体系，使用便利性受限。

4、综上所述，现有单组分湿气固化有机硅热熔胶体系中，普遍存在透明度不足、苯基含量与软化点/硬度之间的调控规律不明确、长期耐候性欠佳等问题。因此，本领域亟需一种兼具高透明度、优异耐候性和良好粘接性能的单组分室温湿气固化苯基硅树脂热熔胶产品。

技术实现思路

1、本发明为了克服上述技术问题，提供了一种高透明苯基硅树脂热熔胶的制备方法，通过苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷在特定条件下的共水解缩合反应，先生成含有乙烯基的苯基硅树脂中间体，再通过三甲氧基氢硅烷与乙烯基之间的硅氢加成反应，在树脂分子结构中引入烷氧基官能团，将苯基硅树脂骨架与烷氧基湿气固化相结合，最终得到兼具热熔性和湿气固化反应性的烷氧基硅树脂。该树脂配合湿气固化催化剂、稳定剂和交联剂，形成单组分室温硫化有机硅热熔胶。

2、解决上述技术问题的技术方案如下：

3、一种高透明苯基硅树脂热熔胶的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：将10～20份六甲基二硅氧烷、120～300份水、200～400份a溶剂、80～150份b溶剂和30～80份盐酸置于反应器中，升温至40℃，搅拌均匀；所述的a溶剂为甲苯、二甲苯、甲基环己烷、乙基环己烷、直链烷烃或支链烷烃中的一种或多种；b溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇或正丁醇中的一种；

5、s2：将200～600份苯基三甲氧基硅烷、30～150份乙烯基三甲氧基硅烷、50～100份甲基三甲氧基硅烷和12～20份二甲基二甲氧基硅烷预先混合后滴加入所述反应器中，控制滴加时间为1～1.5h，反应温度控制在<50℃，滴加结束后于40℃保温反应1h；

6、s3：将反应体系升温至72℃，回流状态下保温反应5h，静置分层，取下层有机相；

7、s4：将所述有机相水洗至中性，经无水硫酸镁干燥、过滤后烘干，得到苯基硅树脂中间体粉末；

8、s5：将100份所述苯基硅树脂中间体粉末、5.35～21.4份三甲氧基氢硅烷和3～10ppm铂金催化剂加入反应器中，升温至80～100℃反应3h，得到烷氧基硅树脂；优选的反应温度为100℃；所述的铂金催化剂为karstedt型铂金催化剂或speier型铂金催化剂中的一种；

9、s6：取100份所述烷氧基硅树脂，加入0.1～2份湿气固化催化剂、0.1～1份稳定剂和2～4份交联剂，混合均匀，出料，用铝管密封保存；

10、所述的湿气固化催化剂为二丁基二月桂酸锡、二丁基二醋酸锡、螯合锡、钛酸正丁酯或钛酸异丙酯中的一种或多种；所述的稳定剂为抗氧剂1010或抗氧剂168；所述交联剂为甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷或异丁基三甲氧基硅烷中的一种或多种。

11、本发明的另一个目的是提供上述方法制得的高透明苯基硅树脂热熔胶，该热熔胶包含的硅树脂分子内含有烷氧基湿气固化反应性官能团，且分子内苯基含量为20.8%～38.8%，所述硅树脂在25℃下为固体且具有热熔性。

12、进一步地说，该热熔胶的透光率为80.3%～90.6%。经湿气固化7天后的硬度为40～70，软化点为68～99℃。

13、进一步地说，苯基含量是决定苯基硅树脂热熔胶综合性能的关键参数，且存在临界范围。当苯基含量低于20.8%时，虽然产物仍可获得较高的透光率，但树脂骨架中刚性苯基单元不足，导致软化点显著降低，无法满足电子电器元件在高温环境下的使用要求，同时耐候性明显劣化；当苯基含量高于38.8%时，由于苯基三甲氧基硅烷的缩合反应活性过高，共水解缩合过程中产生大量高交联度的凝胶颗粒，无法获得可溶可熔的苯基硅树脂中间体，后续硅氢加成反应无法进行，热熔胶产品无法制备。因此，苯基含量20.8%～38.8%并非简单的参数优化，而是在“可制备性”与“性能最优性”之间通过大量实验摸索得到的临界范围。

14、进一步地说，所述热熔胶经热熔固化及湿气固化7天后，按照gb/t 3511-2018进行耐候性测试，外观无变化。

15、更进一步地说，所述热熔胶按照gb/t 7124-2008测试拉伸剪切强度，热熔固化15min后的初期强度为1.3～1.7mpa，继续湿气固化60min后的强度为2.0～2.6mpa，湿气固化7天后的强度为2.5～3.3mpa。

16、本发明的还有一个目的是提供该高透明苯基硅树脂热熔胶在光学器件粘接、电子电器元件固定或医疗器械密封中的应用。

17、本发明制备的高透明苯基硅树脂热熔胶，具有以下有益效果：

18、（1）本发明为单组分产品，使用方便，无需双组分精准配比，降低了设备成本和使用门槛；

19、（2）产品采用“热熔定位-湿气固化”双重固化机制。热熔固化后提供初期粘接强度，随后通过硅树脂上的烷氧基基团进行二次湿气交联固化，形成三维网络结构。拉伸剪切强度在热熔固化15min后达到1.3～1.7mpa，湿气固化60min后提升至2.0～2.6mpa，湿气固化7天后进一步提升至2.5～3.3mpa，体现了双重固化机制带来的持续增强的粘接性能；

20、（3）通过调控分子结构中苯基含量，可以灵活调节产品的软化点和硬度，满足不同应用场景对热熔胶软化点和硬度的差异化需求。苯基含量越高，软化点越高，但硬度和透光率相应降低。

21、（4）产品经热熔固化及湿气固化后，按照gb/t 3511-2018进行耐候性测试，外观无变化，不存在开裂、发白现象，表现出优异的耐候性；

22、（5）产品透明度好，对多种基材具有良好的粘接性能，适用于光学器件粘接、电子电器元件固定和医疗器械密封等对透明度和可靠性要求较高的领域。