环保型湿气固化聚氨酯热熔胶及其制备工艺与应用的制作方法

本发明涉及聚氨酯粘合剂，具体为环保型湿气固化聚氨酯热熔胶及其制备工艺与应用。

背景技术：

1、湿气固化聚氨酯热熔胶（pur热熔胶）兼具热熔胶初粘力高、施胶方便和反应型聚氨酯胶粘剂高强度、耐高低温、耐溶剂等优点，其固化机理是利用端异氰酸酯基（-nco）与空气中或基材表面的水分反应，生成脲键并伴随产生co2，从而交联固化形成三维网络结构。pur热熔胶在家具、建材、汽车内饰、电子装配及防水卷材施工等领域应用广泛。

2、然而，现有pur热熔胶在厚层施胶或用于致密基材时，仍存在表层过早结皮导致深层固化困难、以及co2气泡导致胶层缺陷等突出问题。

3、针对上述问题，已有多件专利申请进行了探索。中国专利申请cn111040715a，公开时间为2020.04.21，公开了一种单组分反应型聚氨酯热熔胶，通过异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷引入烷氧基，以烷氧基湿气固化替代异氰酸酯基湿气固化，从源头上避免co2产生。但该方案未涉及厚层施胶时水分渗透困难的问题。中国发明专利cn115160969a，公开时间为2022.10.11，以及中国发明专利cn115124964a，公开时间为2022.09.30，分别通过添加沸石分子筛和多孔粉料来吸附co2或作为湿气通道以加速固化，但上述方案均采用亲水性多孔材料，在施胶初期易过度吸附水分，反而可能加剧表层结皮，对厚层固化改善有限。中国发明专利cn116333663a，公开时间为2023.06.27，以及中国发明专利cn116333664a，公开时间为2023.06.27，公开了二氧化碳基反应型聚氨酯热熔胶，利用二氧化碳基多元醇实现了低碳环保，但未涉及厚层施胶时表层结皮与深层固化的协同调控。中国专利申请cn116536019a，公开时间为2023.08.04，公开了高初粘高强度湿气固化反应型聚氨酯热熔胶，采用聚酯多元醇与二氧化碳基聚碳酸酯多元醇复配，无需额外添加增粘树脂即可达到高初粘强度，但仍未解决厚层固化与气泡抑制的协同问题。中国专利申请cn117701217a，公开时间为2024.03.15，公开了一种生物基湿固化聚氨酯热熔胶，采用腰果酚基聚醚多元醇与生物基聚酯多元醇复配，但腰果酚基多元醇未经预反应处理，未能充分发挥其酚羟基的反应特性。

4、综上所述，现有技术中尚缺乏一种能够同时解决厚层施胶时表层过早结皮、深层固化困难以及co2气泡缺陷的环保型pur热熔胶。

技术实现思路

1、根据以上现有技术中的不足，本发明的目的是提供一种环保型湿气固化聚氨酯热熔胶，通过多元醇的复配与功能化纳米填料的协同作用，在胶层内部构建了缓聚-窗口期排泡-室温固定协同机制，有效解决了传统聚氨酯热熔胶深层固化困难及界面气泡残留的问题。

2、本发明的目的是提供一种环保型湿气固化聚氨酯热熔胶的制备工艺，通过控温避开结晶区并引入热稳定性促进剂，确保了胶体分散均匀性与施胶稳定性，适合工业化连续生产。

3、本发明是采用以下的技术方案实现的：

4、本发明的第一个目的在于提供一种环保型湿气固化聚氨酯热熔胶，其技术方案如下：

5、一种环保型湿气固化聚氨酯热熔胶，包含以下按重量份计的原料组分：

6、co2基聚碳酸亚丙酯二元醇：25~45份；

7、结晶性聚酯多元醇：10~25份；

8、腰果酚基多元醇-二苯基甲烷二异氰酸酯预反应加合物：5~15份；

9、二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）：5~12份；

10、硬脂酸镁表面改性纳米氧化镁：2~8份；

11、环保型催化剂：0.05~0.3份；

12、湿气固化促进剂：0.01~0.1份；

13、抗氧剂：0.1~0.5份；

14、硅烷偶联剂：0.5~2份。

15、对上述配方及参数范围说明如下：

16、co2基聚碳酸亚丙酯二元醇： 作为主树脂，其不仅赋予胶层良好的内聚强度，且因其结构中含有大量由co2转化而来的碳酸酯键，具有低碳环保属性。若用量低于25份，则胶层的内聚力和环保效益不足；若高于45份，由于其分子链中碳酸酯键的强极性，会导致体系熔融粘度过高，不利于施胶和对基材的润湿。

17、结晶性聚酯多元醇： 主要用于提供pur热熔胶的初粘力。冷却时能迅速结晶定型，实现快速定位。若用量低于10份，初粘力不足，容易导致贴合后基材移位；若高于25份，则体系结晶速率过快，导致开放时间过短，操作宽容度降低，且固化后胶层易发脆。

18、所述腰果酚基多元醇与二苯基甲烷二异氰酸酯（mdi）的预反应加合物，由腰果酚基多元醇与mdi在nco/侧链仲羟基摩尔比为1.8~2.5：1、温度60~70℃条件下预反应制得；该预反应条件温和，主要使mdi与腰果酚基多元醇分子中的侧链脂肪族仲羟基发生反应，形成含有腰果酚疏水长链烷基骨架的端nco预聚物；所得预反应加合物的游离nco质量分数控制在3.0~6.0 wt%。

19、该预反应加合物的作用机理在于：异氰酸酯基团与羟基化合物的反应属于亲核加成历程，反应速率主要由亲核试剂的亲核性决定。腰果酚分子中的酚羟基氧原子上的孤对电子与苯环发生共轭离域效应，使其亲核性降低；而侧链脂肪族仲羟基的氧原子未受共轭束缚，亲核性远强于酚羟基。因此，在无强碱性催化剂的预反应条件下（预反应在加入dbu之前进行），mdi优先消耗侧链脂肪族仲羟基，生成含有腰果酚疏水长链烷基骨架（含15个碳原子）、且保留低活性酚羟基的端nco预聚物。

20、在后续湿气涂布固化过程中，该预加合物的引入发挥了“界面疏水屏蔽”与“反应滞后微观竞争”的双重调控作用：

21、一方面，腰果酚结构中的长链烷基（c15h31）赋予体系局部强疏水性，在胶层表面及近表面区域形成低表面能的疏水微区，适度阻滞了环境湿气向胶层表面的瞬间过度侵入，从物理扩散层面上避免了表层nco基团与水发生暴聚反应；

22、另一方面，保留的低活性酚羟基与微量渗入的水分形成对nco基团的迟缓竞争——酚羟基的亲核性虽低于水分子，但其存在于聚合物链端，在局部浓度上可对nco基团形成有效的竞争消耗，从而极大缓冲了表层nco-h2o反应的初始峰值速率。这种“滞后竞争”使得表层固化反应以更为温和的方式进行，避免形成致密的聚脲封闭层。

23、上述“疏水屏蔽”与“滞后竞争”在时空维度上形成协同：疏水屏蔽延迟了水分侵入的起始时间，滞后竞争降低了水分侵入后的反应烈度。这种时空维度的双重调控，有效避免了表层瞬间暴聚形成致密的聚脲封闭层（结皮），从而为外部湿气向胶层深部（尤其是致密基材界面）的持续渗透保留了时间窗口与微观扩散通道，实现了固化速率沿胶层厚度方向的平缓过渡。

24、硬脂酸镁表面改性纳米氧化镁：采用硬脂酸镁对纳米氧化镁进行表面疏水改性。经硬脂酸镁改性后，纳米氧化镁表面由亲水性转变为疏水性，在聚氨酯熔体中表现出良好的分散性与相容性，避免了纳米粒子的团聚及与nco基团的过度副反应，保证了胶体的储存稳定性。在本体系中，改性纳米氧化镁的核心功能为：（1）作为疏水性纳米增强填料，均匀分散于聚合物网络中，起到应力分散与物理补强作用；（2）凭借其纳米尺度与大比表面积，对固化副产物co2进行物理吸附与表面化学吸附（纳米氧化镁表面的弱碱性位点可与co2发生表面化学吸附，将游离co2固定在粒子表面），降低胶体内部游离co2的过饱和度，抑制气泡核的成核与生长；（3）其表面的弱碱性位点可中和体系中可能产生的微量酸性物质，有助于体系的化学稳定性。若添加量低于2份，纳米增强与co2吸附效果不足，无法有效抑制气泡缺陷；若添加量超过8份，无机纳米粒子的逾渗效应会导致热熔胶熔体粘度呈指数级上升，失去施胶作业性。

25、所述湿气固化促进剂为1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（dbu）。dbu作为有机强碱（pka≈13.8），其功能并非传统意义上的co2化学计量吸收剂，而是通过以下途径调控固化过程：①dbu的碱性位点能够催化nco基团与体系中微量水分的反应，加速固化早期nco-h2o反应生成的co2，dbu优先在施胶后冷却初期的高温低粘度窗口期催化nco-水反应，使大部分co2在胶体仍具有足够流动性的阶段生成并逸出，从而减少冷却定型后胶层内部co2的生成与积累。进入室温高粘度阶段后，剩余微量的nco-水反应生成的co2由纳米mgo的化学吸附来固定；②dbu与纳米氧化镁表面的弱碱性位点形成协同碱性微环境，促进纳米mgo表面co2湿法矿化反应（生成碳酸氢镁/碳酸镁）的进行，增强纳米mgo对co2的化学吸附固定效率。dbu在本发明的极低添加量（0.01~0.1重量份）下发挥的是催化与协同吸附促进作用，因此其用量远低于co2的化学计量生成量即能产生效果。

26、本发明环保型湿气固化聚氨酯热熔胶的作用机理基于表层固化速率调控与物理-化学双重抑泡机制的协同效应，该推测基于各组分协同效应的宏观表现提出，但本发明并不受限于此特定机理：

27、（1）表层固化速率调控：腰果酚基多元醇-mdi预加合物中同时含有酚羟基与脂肪族仲羟基。由于苯环的共轭离域效应，酚羟基氧原子上的孤对电子与苯环发生共轭，亲核性降低；而侧链脂肪族仲羟基的氧原子未受共轭束缚，亲核性远强于酚羟基。因此，在湿气固化过程中，脂肪族仲羟基优先参与交联反应，而酚羟基的反应速率相对滞后。先快后慢的两阶段反应特性使得胶层表层的初始交联速率得到有效缓冲，避免了表层因nco基团的瞬间暴聚而形成致密封闭层，为外部湿气向胶层深部的持续渗透保留了时间窗口与微观通道。需要说明的是，酚羟基的滞后反应与水分从表层向内层扩散的浓度梯度协同作用，共同决定了固化速率沿胶层厚度方向呈平缓过渡，从而改善了传统pur热熔胶因表层瞬间结皮而导致的深层固化不充分问题。

28、（2）疏水性纳米粒子的界面调控与物理增强：经硬脂酸镁表面疏水改性的纳米氧化镁（水接触角可达131~138.4°）在聚氨酯熔体中呈现良好的纳米级分散。其疏水表面能适度降低胶层表面对环境高湿度的过度响应，避免表层反应速率失控。同时，作为纳米刚性填料，均匀分散的纳米氧化镁粒子能有效填充聚合物网络中的自由体积，起到应力分散与裂纹偏转的物理补强作用，提升固化后胶层的内聚强度与抗剪切性能。

29、本发明的第二个目的在于提供上述环保型湿气固化聚氨酯热熔胶的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：

30、（a） 将co2基聚碳酸亚丙酯二元醇与结晶性聚酯多元醇按配比加入反应釜，在110~120℃、真空度≤-0.095mpa条件下脱水2~3h，至水分含量≤300ppm；脱水温度采用程序升温方式，避免局部过热；

31、（b） 降温至70~80℃，一次性或分步加入腰果酚基多元醇与mdi的预反应加合物及剩余mdi单体，在氮气保护下于80~85℃进行预聚反应1.5~2.5h，直至nco含量达到理论设计值（按nco/oh总摩尔比1.8~2.2：1计算，目标nco含量为2.0~4.0wt%）；

32、（c） 降温至75~80℃，加入新癸酸铋催化剂、硬脂酸镁表面改性纳米氧化镁、dbu、抗氧剂及硅烷偶联剂，开启超声分散装置（频率20~40khz，功率100~300w）辅助混合，分散时间15~30min，分散过程中控制温度不超过80℃；

33、（d） 在75~85℃下继续真空脱泡20~40min，直至目视胶体无气泡逸出，随后在氮气保护下出料，灌装于防潮铝箔包装管中密封保存。

34、进一步地，为了实现工业化高效生产，所述制备工艺可在双螺杆反应挤出机中连续化完成，各反应段采用分段温度控制。将硬脂酸镁表面改性纳米氧化镁预先与惰性载体（如环氧大豆油或低分子量聚丙二醇）研磨制成纳米母料，可进一步避免粉尘飞扬并提高其在挤出机中的连续喂料精度和分散均匀性。

35、所述的环保型湿气固化聚氨酯热熔胶在防水卷材粘接与施工中的应用，其特征在于，包括以下步骤：将所述热熔胶在100~130℃下熔融，涂覆于防水卷材的搭接区或基面层上，在开放时间内贴合另一防水卷材或基层，随后辊压密实，在自然环境湿度下进行湿气养护固化。

36、所述防水卷材选自热塑性聚烯烃（tpo）防水卷材、聚氯乙烯（pvc）防水卷材或三元乙丙橡胶（epdm）防水卷材；所述基层选自水泥混凝土基面、金属屋面或聚氨酯/聚苯乙烯保温板材。

37、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

38、（1）本发明利用腰果酚基-mdi预加合物中腰果酚长链烷基的界面疏水屏蔽效应与保留酚羟基的反应滞后微观竞争效应，在湿气固化过程中缓冲表层交联反应速率峰值，避免表层因nco基团瞬间暴聚而形成致密聚脲封闭层，为外部湿气向胶层深部的持续渗透保留时间窗口与微观扩散通道。适用于高分子防水卷材等致密基材的搭接粘接——即使在湿气仅能从胶层边缘缓慢渗透的闭气环境下，仍能实现胶层的深层透彻固化。

39、（2）本发明利用疏水性纳米氧化镁的物理吸附与表面化学吸附，配合dbu对nco-h2o反应的催化促进作用，实现co2的有效调控。dbu在施胶后的高温低粘度窗口期内优先催化nco与微量水反应，使大部分co2在胶体流动性良好时集中逸出；冷却定型后，残余co2由纳米mgo化学吸附固定。二者时序协同，宏观表现为固化后胶层孔隙率降低，有效避免了防水卷材粘接中因气泡缺陷形成的窜水通道隐患。

40、（3）本发明配方中大量采用了co2基聚碳酸亚丙酯二元醇和生物基腰果酚衍生物，降低了对传统石化来源聚醚/聚酯的依赖，通过对纳米氧化镁进行硬脂酸表面改性，结合制备工艺中的分路脱水、低温超声分散及母料化添加技术，有效抑制了活性填料在高温储存下的暗反现象，保证了热熔胶在密封状态下的储存稳定性，且熔体粘度适中，施胶流畅，适用性广。