一种耐2000℃以上的溶胶凝胶氢氧化铪基胶黏剂及其制备方法与应用

本发明属于超高温胶黏剂，具体涉及一种耐2000℃以上的溶胶凝胶氢氧化铪基胶黏剂及其制备方法与应用，该胶黏剂以溶胶凝胶氢氧化铪为基体、多尺度氧化铪粒子与晶须作为复合增强相的膏状胶黏剂，主要用于氧化铪基超高温陶瓷（uhtc）与碳/碳复合材料、超高温陶瓷构件之间的粘接、密封以及螺栓紧固后的辅助界面密封，使用温度可达2000℃以上。

背景技术：

1、以hfo2、hfc、hfb2、zrb2等为代表的超高温（2000℃以上）陶瓷材料是高超声速飞行器气动前缘、再入热防护、火箭发动机喉衬与喷管延伸段等极端高温环境的关键材料。上述构件尺寸有限、形状复杂，必须与碳/碳复合材料、金属承力件等通过装配方式构成完整热结构件，可靠的高温胶黏粘接、缝隙密封以及螺栓紧固后的辅助密封是制约其工程化应用的关键技术之一。

2、超高温陶瓷构件之间及其与碳/碳复合材料、金属承力件之间的连接技术主要包括活性钎焊、反应/扩散连接与高温胶黏剂连接三类。前两类工艺需在真空高温炉中进行，温度高、设备要求苛刻、构件尺寸受限；高温胶黏剂连接工艺简单、能适应大尺寸异形构件，是最具工程可行性的连接方式。现有可工程化使用的耐高温胶黏剂主要为硅酸盐基、磷酸盐基或有机/无机杂化体系，使用温度上限通常≤1500℃，难以满足2000℃以上服役工况的要求。针对2000℃以上耐温胶黏剂的研究尚处于起步阶段，已有此类体系的常温粘接剪切强度通常仅0.1–0.2mpa，最高不超过约1mpa，且普遍缺乏在2000℃以上经氧乙炔烧蚀加热条件下的在线粘接强度数据，并存在基体与被粘氧化铪基超高温陶瓷（uhtc）化学组成不一致、热膨胀失配、胶层陶瓷化收缩开裂等共性问题。

3、具体而言，现有可工程化的耐高温胶黏剂方案存在如下技术瓶颈：(1)硅酸盐/磷酸盐基或有机/无机杂化体系，其使用温度上限通常≤1500℃，可参见中国化工信息周刊网2023年11月报道《新型耐高温胶可牢牢粘住陶瓷与合金》中所开发的耐温1200℃陶瓷-合金粘接胶；

4、(2)以铪基/锆基溶胶凝胶为前驱体的uhtc体系研究（参见preparationofultra-hightemperatureceramics–basedmaterialsbysol-gelroutes,intechopen,2017）主要用于制备uhtc粉体、涂层或多孔陶瓷，作为粘接相用于2000℃以上构件粘接的工程化报道极少；(3)本领域普遍存在的技术偏见在于：为在2000℃以上提供工程可用粘接强度，胶黏剂必须采用高温烧结/陶瓷化工艺，且其化学组成与被粘uhtc高度一致的要求与「中温固化即可施工」的现场装配需求之间难以兼顾；故2000℃以上耐温且工程可用粘接强度的胶黏剂研究尚处于起步阶段。

5、因此，本领域亟需一种与氧化铪基uhtc化学一致、能够在2000℃以上保持工程可用粘接强度的新型胶黏剂。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种以溶胶凝胶氢氧化铪为基体、多尺度氧化铪复合增强的膏状胶黏剂及其制备方法与应用，以解决现有耐高温胶黏剂使用温度上限低、2000℃以上粘接强度不足、与uhtc化学不一致的技术问题。

2、为实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种用于超高温陶瓷粘接的耐2000℃以上溶胶凝胶氢氧化铪基胶黏剂，以质量份计，其包括以下组分：溶胶凝胶氢氧化铪基体100份、纳米氧化铪80–120份、微米氧化铪150–250份、氧化铪晶须15–30份；

3、其中，所述溶胶凝胶氢氧化铪基体由氢氧化铪与质量分数10–30%的硝酸按质量比1:8–1:15混合，于70–90℃恒温反应3–5h制得；所述纳米氧化铪平均粒径50–100nm；所述微米氧化铪平均粒径0.5–1.0μm；所述氧化铪晶须平均直径0.3–0.6μm，平均长度15–25μm。

4、本发明的胶黏剂中：溶胶凝胶氢氧化铪基体作为粘接相，纳米氧化铪、微米氧化铪刚和氧化铪晶须作为多尺度氧化铪填料；多尺度氧化铪填料中，纳米hfo2用于致密化与低温烧结，微米hfo2作为骨架填料承担主体载荷，hfo2晶须作为桥联补强相。

5、作为本发明的进一步优选技术方案，所述硝酸的质量分数为20%，所述氢氧化铪与硝酸的质量比为1:12，反应温度为80℃，反应时间为4h。

6、作为本发明的进一步优选技术方案，所述溶胶凝胶氢氧化铪基体、纳米氧化铪、微米氧化铪与氧化铪晶须的质量份数比为100:100:200:20。

7、作为本发明的进一步优选技术方案，所述纳米氧化铪、微米氧化铪与氧化铪晶须均为单斜相hfo2，纯度≥99%。

8、根据本发明的第二方面，本发明还提供了第一方面的用于超高温陶瓷粘接的耐2000℃以上溶胶凝胶氢氧化铪基胶黏剂的制备方法，其包括以下步骤：

9、（1）、制备溶胶凝胶氢氧化铪基体；

10、（2）、将纳米氧化铪、微米氧化铪与氧化铪晶须按比例预混均匀，然后加入溶胶凝胶氢氧化铪基体中机械搅拌均匀，再经三辊研磨多道次，得到膏状的胶黏剂。

11、根据本发明的第二方面，本发明还提供了第一方面的胶黏剂在超高温陶瓷与碳/碳复合材料粘接、密封或螺栓紧固后辅助界面密封中的应用。

12、作为本发明的进一步优选技术方案，将所述胶黏剂涂覆于被粘表面，胶层厚0.1–0.5mm，0.02–0.10mpa压力室温预固化1–4h后，1–5℃/min升温至280–320℃恒温固化1.5–3h；所述被粘表面选自氧化铪基超高温陶瓷、碳化铪基超高温陶瓷、二硼化铪基超高温陶瓷、二硼化锆基超高温陶瓷、碳/碳复合材料、碳/碳化硅复合材料中的一种或多种。

13、作为本发明的进一步优选技术方案，所述胶黏剂使用温度范围为25℃至2500℃，按gb/t7124测定（被粘体为氧化铪超高温陶瓷，高温段以氧乙炔烧蚀将胶层加热至目标温度并保持300秒进行在线测试），常温下粘接剪切强度≥0.8mpa，1000℃下≥1.0mpa，2000℃下≥1.0mpa，2500℃下≥0.25mpa。

14、与现有技术相比，本发明可以达到如下有益效果：

15、（1）本发明通过氢氧化铪与硝酸反应制得溶胶凝胶氢氧化铪基体，配合纳米—微米—晶须三级氧化铪填料级配，实现了280–320℃中温固化。最优条件下所得胶黏剂常温剪切强度1.0mpa、2000℃剪切强度1.2mpa、2500℃剪切强度0.3mpa，使用温度突破2000℃，可用于氧化铪基超高温陶瓷与碳/碳复合材料的粘接、密封以及螺栓紧固后的辅助界面密封。

16、（2）产品特性的优势：本发明胶黏剂使用温度突破2000℃而最高可达2500℃，常温粘接剪切强度1.0mpa、1000℃ 1.2mpa、2000℃ 1.2mpa、2500℃ 0.3mpa，显著高于现有耐高温胶黏剂（常温通常0.1–0.2mpa、最高约1mpa）；本发明胶黏剂以氢氧化铪为基体，与被粘氧化铪基uhtc化学组成一致，从根本上避免了基体-基材热膨胀失配、胶层陶瓷化收缩开裂等现有方案的共性缺陷。

17、（3）应用效果的优势：本发明胶黏剂可适用于氧化铪基、碳化铪基、二硼化铪基、二硼化锆基等多种超高温陶瓷与碳/碳、c/sic复合材料之间的粘接、密封以及螺栓紧固后的辅助界面密封；其制备与施工工艺（涂覆、室温预固化、280–320℃中温固化）简单可靠、设备要求低，可适应高超声速飞行器气动前缘、再入热防护、火箭发动机喉衬与喷管延伸段等极端高温环境下大尺寸异形构件的工程化装配需求，克服了现有方案「高温烧结/扩散连接工艺复杂、构件尺寸受限」的工程瓶颈。