一种快干环保型绿色油墨及其制备方法与流程

本发明涉及油墨，具体涉及一种快干环保型绿色油墨及其制备方法。

背景技术：

1、随着全球环保法规的日益严格及公众环保意识的提升，印刷行业正加速向绿色化、低碳化转型。水性油墨以水为主要溶剂，具有低挥发性有机化合物（vocs）排放、无毒无味、不燃不爆等显著优势，已逐步替代传统溶剂型油墨，广泛应用于食品包装、烟包、标签及出版物等领域。然而，在实际应用过程中，现有水性油墨仍存在若干关键技术瓶颈，制约了其进一步推广与性能提升。

2、首先，在干燥性能方面，由于水的蒸发潜热远高于有机溶剂，水性油墨的干燥速度普遍较慢。在高速印刷生产线中，易出现干燥不彻底、背面粘脏、蹭脏等问题，不仅影响印刷效率，还可能导致成品率下降。为改善干燥性，现有技术常通过提高烘干温度或增加热风风量来实现，但这不仅增加了能耗，还可能引起承印材料的热变形或表面损伤。此外，部分快干型水性油墨通过添加助溶剂或成膜助剂来加速干燥，但此类添加剂往往含有少量有机溶剂，削弱了水性油墨的环保属性，且可能带来气味残留问题。

3、其次，在附着性能方面，水性油墨对非吸收性或低表面能承印材料如bopp、pet、pe等塑料薄膜的附着力普遍不足。这主要源于水性树脂体系与塑料基材之间的界面相容性较差，且水的高表面张力使其难以在低能表面充分铺展。现有解决方案多依赖电晕处理、底涂或添加氯化聚丙烯类附着力促进剂，但电晕处理效果随时间衰减，底涂工艺增加工序成本，而含氯促进剂则与绿色印刷理念相悖，且存在环境持久性污染风险。

4、再次，在耐光老化性能方面，水性油墨在长期光照、湿热等环境因素作用下，易发生颜料褪色、树脂黄变、膜层粉化等现象，导致印刷品色彩保真度下降、使用寿命缩短。这主要归因于水性树脂分子链中易受紫外线攻击的薄弱结构，以及缺乏高效、环保的光稳定体系。传统耐候改性多依赖添加有机紫外吸收剂或受阻胺光稳定剂，但部分小分子助剂易迁移析出，不仅影响油墨储存稳定性，还可能迁移至食品接触面，存在安全隐患。同时，无机纳米材料虽具有优异光屏蔽性能，但在水性体系中分散困难，易团聚，难以发挥预期作用。

5、综上所述，现有水性油墨在快干性、附着性及耐光老化性三方面仍存在明显不足，且现有改进手段往往以牺牲环保性、增加工艺复杂度或引入潜在安全风险为代价。因此，亟须开发一种兼具快速干燥、优异附着力及长期耐光老化性能，且符合绿色环保要求的水性油墨及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种快干环保型绿色油墨及其制备方法，以解决上述背景技术中所提到的技术问题。

2、实现本发明目的的技术方案是：

3、第一方面的，本发明提供了一种快干环保型绿色油墨，按质量份数计，原料组分包括20~40质量份水性丙烯酸酯乳液、1~2质量份表面活性剂、0.9~4.5质量份流平剂、0.2~2质量份交联剂、0.3~3质量份绿色颜料。

4、进一步地，所述表面活性剂包括壬基酚聚氧乙烯醚、磺基琥珀酸乙氧基壬基单酯二钠盐中至少1种。

5、进一步地，所述流平剂包括流平剂byk333。

6、进一步地，所述交联剂包括氮丙啶xr-100。

7、进一步地，所述水性丙烯酸酯乳液是由第一不饱和单体预乳化引发聚合后，滴加进第二不饱和单体预乳化液引发聚合得到。

8、进一步地，所述第一不饱和单体至少包括n-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸，甲基丙烯酸由于带有羧基官能团，引入到聚合物链后能提供交联节点，n-羟甲基丙烯酰胺中含有n-羟甲基，属于自缩合型交联单体，引入丙烯酸酯链段中也能提供交联节点；所述第二不饱和单体包括不饱和查尔酮、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯。

9、进一步地，所述不饱和查尔酮是由5-烯丙基-4-羟基-2-甲氧基苯甲醛与对(三乙氧基硅基)苯乙酮反应后，与氯化缩水甘油醚反应得到。

10、进一步地，所述氯化缩水甘油醚包括环氧氯丙烷、β-氯乙基缩水甘油醚。

11、第二方面的，本发明提供了一种如第一方面所述快干环保型绿色油墨的制备方法，步骤包括：

12、（1）称量配料；

13、（2）将水性丙烯酸酯乳液、表面活性剂、流平剂、交联剂混合，80~200rpm下搅拌至少10min，然后加入绿色颜料继续搅拌至少10min，然后再800~1200rpm下搅拌至少15min，得到快干环保型绿色油墨。

14、进一步地，所述的水性丙烯酸酯乳液的制备步骤包括：

15、（a）将0.1~1质量份乳化剂、7~15质量份去离子水、6~26.5质量份第一不饱和单体混合，搅拌乳化30~50min，得到第一预乳化液；

16、（b）将0.12~2质量份乳化剂、15~35质量份去离子水、18~53质量份第二不饱和单体混合，搅拌乳化30~50min，得到第二预乳化液；

17、（c）将0.12~2质量份乳化剂、15~40质量份去离子水混合，升温至60~90℃，加入0.01~0.1质量份引发剂，然后30min内滴加完第一预乳化液保温反应30min，接着调节ph至7~8，3h内滴加完第二预乳化液，同时加入0.03~0.19质量份引发剂，升温至85~86℃保温2~3h，然后降温至30~50℃，调节ph至7~8，得到水性丙烯酸酯乳液。

18、进一步地，所述乳化剂采用壬基酚聚氧乙烯醚、磺基琥珀酸乙氧基壬基单酯二钠盐按质量比2:3混合得到；阴离子型乳化剂溶解于水后能解离出发挥其作用的带有负电荷的基团，亲水性较强，且乳胶粒子受所带负电荷的静电斥力保护，乳液稳定性较好；非离子型乳化剂的亲油性较强，在水中是以分子状态存在，稳定性高；将阴离子乳化剂磺基琥珀酸乙氧基壬基酚单酯二钠盐和非离子型乳化剂壬基酚聚氧乙烯醚复配使用，提升乳液的乳化、润湿和抗静电稳定性。

19、进一步地，所述第一不饱和单体中n-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸的质量比为（3~4）：100：（2~3），第二不饱和单体中不饱和查尔酮、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的质量比为（0.1~0.3）：1：1。

20、进一步地，所述不饱和查尔酮的制备步骤如下：将10质量份含羟基的不饱和查尔酮、74~110质量份氯化缩水甘油醚、33~40质量份异丙醇混合，氮气保护下升温至48~52℃，搅拌至少30min后，升温至60℃，30min内滴加完8质量份30wt%氢氧化钠溶液，保温反应4~6h，用水稀释后用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层用饱和氯化钠溶液洗涤，接着用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，得到不饱和查尔酮。

21、进一步地，所述含羟基的不饱和查尔酮制备步骤如下：将0.1质量份5-烯丙基-4-羟基-2-甲氧基苯甲醛溶解在9~10质量份体积比为2:1的乙醇与水的溶液中，然后滴加溶有0.04~0.05质量份氢氧化钾的1质量份水溶液，再加入0.12~0.14质量份对(三乙氧基硅基)苯乙酮，室温搅拌4~24h，然后用15~20质量份水稀释，用乙酸乙酯萃取3次，合并有机层用饱和氯化钠溶液洗涤，接着用无水硫酸镁干燥，过滤，减压浓缩，得到含羟基的不饱和查尔酮。

22、采用了上述技术方案，本发明具有以下的有益效果：

23、（1）本发明的快干环保型绿色油墨，按质量份数计，原料组分包括20~40质量份水性丙烯酸酯乳液、1~2质量份表面活性剂、0.9~4.5质量份流平剂、0.2~2质量份交联剂、0.3~3质量份绿色颜料；所述水性丙烯酸酯乳液是由第一不饱和单体预乳化引发聚合后，滴加进第二不饱和单体预乳化液引发聚合得到；所述第一不饱和单体至少包括n-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸；所述第二不饱和单体包括不饱和查尔酮、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯；制得的快干环保型绿色油墨兼具快速干燥、优异附着力及长期耐光老化性能。

24、（2）本发明的水性丙烯酸酯乳液是由第一不饱和单体预乳化引发聚合后，滴加进第二不饱和单体预乳化液引发聚合得到；所述第一不饱和单体至少包括n-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸；所述第二不饱和单体包括不饱和查尔酮、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯；聚合过程首先将包含n-羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的第一不饱和单体预乳化液，在引发剂的作用下进行聚合，形成较硬的核层；该核层中n-羟甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸提供的交联节点与羧基、羟基等活性基团，不仅赋予油墨涂层较高的硬度与力学支撑，还便于后续交联；随后，向上述形成的核乳液中滴加第二不饱和单体预乳化液，在引发剂作用下于核表面聚合形成较软的壳层；壳层中丙烯酸丁酯的引入降低了最低成膜温度，使乳液能够在室温下顺利成膜，同时赋予涂层良好的柔韧性与延展性，而不饱和查尔酮与甲基丙烯酸甲酯则确保了壳层适当的强度与光泽；将不饱和查尔酮、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯按比例复配共聚，使油墨涂层更易成膜；壳层中引入的不饱和查尔酮在提升耐光老化性能方面发挥着关键作用，查尔酮分子含有α,β-不饱和羰基共轭体系，能够在紫外光区产生强烈吸收，通过光致异构化将光能转化为热能耗散，从而有效屏蔽紫外线对聚合物链的直接损伤；同时，其激发态可通过能量转移或自由基捕获机制猝灭光氧化过程中产生的活性自由基，抑制链式降解反应，进而显著延缓油墨涂层黄变、粉化与力学性能下降；此外，查尔酮结构中的双键在聚合过程中参与共聚，使自身牢固地结合在聚合物网络内，避免了小分子迁移带来的稳定性问题。

25、（3）本发明的第二不饱和单体中不饱和查尔酮、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯的质量比为（0.1~0.3）：1：1，在此质量比下第二不饱和单体形成的水性丙烯酸酯乳液的成膜性较好，且室温下能快速干燥成膜。

26、（4）本发明的不饱和查尔酮是首先以5-烯丙基-4-羟基-2-甲氧基苯甲醛与对(三乙氧基硅基)苯乙酮为原料，经claisen-schmidt缩合反应构建查尔酮骨架，随后与氯化缩水甘油醚反应，在分子中同时引入可聚合的烯丙基双键、反应性硅氧烷基团以及环氧基团。该功能单体与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯共同构成壳层聚合体系，在聚合过程中，其烯丙基双键参与共聚，将硅氧烷与环氧基团化学键合至聚合物链段上；在油墨成膜与固化过程中，首先，壳层中丙烯酸丁酯的引入保证了乳液在室温下快速成膜，而甲基丙烯酸甲酯则有助于涂膜快速表干，赋予油墨良好的快干性；其次，侧链上的三乙氧基硅烷基团在水分挥发及体系ph变化时发生水解缩合，形成高密度的si-o-si三维交联网络，硅氧烷网络不仅显著提升了涂膜的内聚强度与耐水性，其形成的富硅表面层具有较低的表面能和良好的化学惰性，能够有效阻碍乙醇等极性溶剂的渗透与侵蚀，从而赋予油墨涂层优异的耐醇擦拭性能；同时，硅羟基可与基材表面的羟基或极性基团形成氢键或化学键合，从而大幅增强油墨的附着力；此外，环氧基团在成膜后期可与体系中由甲基丙烯酸等单体引入的羧基发生开环交联反应，进一步增加涂膜的交联密度，使涂层更加致密坚韧，协同提升耐醇擦拭性与附着力；最后，查尔酮骨架本身具有优异的紫外光吸收能力，通过光致异构化及能量耗散机制，有效抑制聚合物链的光氧化降解，为油墨提供了长期耐光老化性能，所得油墨在保持水性体系环保优势的同时，成功实现了快速干燥、优异附着力、长期耐光老化性能以及高耐醇擦拭性能的有机统一，特别适用于对耐久性与耐溶剂性要求严苛的绿色包装印刷领域。