一种基于动态氢键网络的废弃丁二烯类橡胶基胶粘材料及其制备方法和应用

本发明涉及废弃高分子材料资源化利用与橡胶基胶粘材料，具体涉及一种基于动态氢键网络的含氧官能团化废弃丁二烯类橡胶基胶粘材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、丁苯橡胶、顺丁橡胶等丁二烯类橡胶是轮胎、输送带、胶管、密封件等橡塑制品的核心原料。随着橡胶行业产销规模持续扩张，残次制品及废旧橡胶存量逐年攀升。由于橡胶分子链结构稳定，废弃橡胶难以通过常规加工方式实现再利用，处置不当易造成资源浪费与环境负担。现有机械粉碎、热裂解和化学解聚等回收技术，分别存在附加值低、能耗高、产物复杂或过程控制要求高等问题。近年来，废弃橡胶资源化利用通过选择性断键、接枝或氧化等方式向高值功能化发展，但部分方法仍存在工艺复杂、需加入多种加工助剂和产品性能受限等问题。

2、橡胶基胶粘剂具有良好的柔韧性、抗冲击性和耐疲劳性，常以天然橡胶、丁苯橡胶等为基体。但丁苯橡胶、顺丁橡胶和异戊橡胶等主要由非极性碳氢链段构成，对玻璃、木材等极性基材的界面结合能力有限。现有技术通常采用树脂复配、橡胶共混、化学接枝或永久交联等方式改善其粘接性能。例如，中国发明专利cn103589389a公开了一种通过丁苯橡胶塑炼溶解，复配增粘树脂与sbs弹性体共混制备胶粘剂的方法，该方法依靠物理共混改善粘接性能，但物料组分繁多，配比调控难度较大。另一发明专利cn103865451a则采用多单体分步接枝聚合工艺，搭配引发剂、复合溶剂及增粘助剂对氯丁橡胶进行化学改性，该工艺改性效果较好，但工序冗长、工艺参数精度要求高，操作复杂，难以适配规模化生产。

3、动态氢键具有可逆性、方向性和多位点协同作用，可在聚合物分子链间形成物理交联网络，限制链段滑移，并通过氢键动态解离与重组实现外力能量耗散，显著优化材料力学稳定性与抗变形能力。现有研究已将该类网络用于蛋白质胶粘剂、水凝胶及超分子聚合物领域，以改善材料的强度、韧性和粘接性能。例如，中国发明专利cn120310468a开发了多重氢键改性甲壳素基水凝胶粘合剂，通过多组分协同构筑多层次氢键网络，提升材料粘接韧性与自愈合性能，但其体系为亲水性配方，无法适配非极性橡胶基材。专利cn120923808a制备了氢键增强型超分子粘结材料，结合氢键与碳纤维桥接结构，实现材料干湿双态稳定粘附，但其研究聚焦硅氧烷基材料，未涉及废旧烯烃橡胶改性。

4、本团队前期研究（中国发明专利cn121736187a）通过催化氧化向废弃丁二烯类橡胶分子链中引入羟基、羧基等含氧官能团，提高了材料的极性、亲水性和粘附性能，为其向高附加值胶粘材料转化提供了基础。然而，现有技术中尚未有报道将含氧官能团化丁二烯类橡胶中羟基/羧基的分子间氢键网络作为胶粘剂的核心交联机制加以利用，亦未系统揭示动态氢键网络的构筑规律与粘接增强机制。

5、综上所述，现有废橡胶资源化及橡胶胶粘剂改性技术仍存在明显不足：传统回收工艺附加值低、能耗高、产物可控性差；常规粘接改性手段多依赖树脂复配、化学接枝与永久交联，普遍存在配方复杂、工艺繁琐、调控难度大等问题。同时，当前动态氢键改性研究多集中于水凝胶、超分子聚合物等体系，尚未系统应用于废弃丁二烯类橡胶功能化改性，未能充分发挥极性官能团的界面增强与动态交联优势。因此，依托废弃橡胶含氧官能团化构筑动态氢键网络，开发工艺简便、性能可控的废橡胶基功能化粘接材料，厘清氢键构筑规律及其粘接增强机制，对实现废旧橡胶高值资源化、拓展橡胶胶粘剂改性路径具有重要研究价值。

技术实现思路

1、针对现有废弃丁二烯类橡胶资源化利用过程中存在附加值低、功能化程度不足，以及传统橡胶基胶粘材料依赖增粘树脂、接枝改性或永久化学交联导致制备工艺复杂、性能调控困难等问题，本发明提供一种基于动态氢键网络的废弃丁二烯类橡胶基胶粘材料及其制备方法和应用。本发明以含氧官能团化废弃丁二烯类橡胶为基体，通过分子链间羟基、羧基等极性基团构筑多位点动态氢键网络，在不依赖外加交联剂或复杂增粘体系的条件下，提升材料的胶层内聚性能及与极性基材之间的界面结合能力，获得兼具优良粘接强度、柔韧性和加工适应性的橡胶基胶粘材料，同时实现废旧橡胶的高值资源化利用。

2、本发明通过催化氧化在废弃丁二烯类橡胶分子链中引入含氧极性官能团，利用上述官能团在分子链间构筑动态氢键网络，使材料在无需外加交联剂的条件下获得增强的内聚性能及界面粘接能力。

3、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

4、一种基于动态氢键网络的废弃丁二烯类橡胶基胶粘材料，所述胶粘材料包含含氧官能团化丁二烯类橡胶，所述丁二烯类橡胶的分子链上含有选自羟基、羧基、羰基中的至少一种含氧极性官能团，所述含氧极性官能团之间通过分子间氢键缔合形成动态氢键网络，所述动态氢键网络作为所述胶粘材料的主要物理交联结构。

5、作为优选的，所述含氧官能团化丁二烯类橡胶由废弃丁二烯类橡胶经催化氧化处理获得，所述废弃丁二烯类橡胶选自丁苯橡胶、顺丁橡胶、聚丁二烯橡胶、异戊橡胶或丁腈橡胶中的至少一种。

6、作为优选的，所述含氧官能团化丁二烯类橡胶中含氧官能团含量为8%~13%。

7、作为优选的，所述动态氢键网络具有温度响应性，在20~160℃升温条件下氢键解离程度增加，在160~20℃降温条件下氢键重新缔合。

8、本发明还提供一种制备上述胶粘材料的方法，包括将丁二烯类橡胶进行氧化官能团化处理，在其分子链上引入能够形成氢键的含氧极性官能团，使所述极性官能团之间形成分子间动态氢键，从而构筑动态氢键网络。

9、作为优选地，通过调节氧化官能团化处理的条件（如反应温度、反应时间等），控制所述含氧官能团含量，从而调节动态氢键网络密度及粘接性能。

10、本发明还提供上述胶粘材料在基材粘接中的应用，所述基材为玻璃、金属或木材中的至少一种；所述胶粘材料通过所述含氧极性官能团与基材表面极性基团形成氢键作用，增强界面结合性能。

11、所述基于动态氢键网络的废弃丁二烯类橡胶基胶粘材料在基材粘接中的应用，所述基材为玻璃、金属或木材中的至少一种；所述胶粘材料通过所述含氧极性官能团与基材表面极性基团形成氢键作用，增强界面结合性能。所述胶粘材料在玻璃基材上的搭接剪切强度不低于58.7 mpa（搭接面积为20 mm×20 mm）；优选的，搭接剪切测试中玻璃基材先于胶层发生破坏。

12、所述胶粘材料不含外加永久化学交联剂，所述动态氢键网络作为主要物理交联结构。

13、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

14、1、构筑动态氢键网络，提升胶粘性能。本发明利用废弃丁二烯类橡胶氧化引入的羟基、羧基等极性官能团，在无需外加永久交联剂条件下，通过分子间动态氢键作用构筑物理交联网络，增强分子链间作用，实现废弃橡胶向功能化胶粘材料转化，并显著提升材料粘接性能（实施例16：含氧官能团含量10.8%时，玻璃基材搭接剪切强度达58.7 mpa，测试中玻璃基材先于胶层发生破坏）。

15、2、官能团含量可调，材料性能可控性强。本发明通过调节氧化处理条件（如氧化剂用量、温度、时间等），可以在较宽范围内调控橡胶分子链中含氧官能团含量（实施例6-14：官能团含量8%~13.2%），进而调节动态氢键网络密度，实现对胶粘材料粘接性能的优化（实施例15-16：官能团含量由8.0%增至10.8%时，粘接强度由47.2 mpa提升至58.7 mpa）。

16、3、反应条件温和，制备工艺简单。本发明所述方法通过氧化官能团化构筑动态氢键网络，反应可在常压、中低温条件（最低可在25℃启动，优选80-150℃）下进行，无需复杂接枝、多步复配或永久化学交联，具有能耗低、操作简便和易于放大等优势。

17、4、基材适用范围广，应用前景良好。本发明所得胶粘材料可用于玻璃、金属、木材等多种基材的粘接（实施例20-24）。含氧官能团增强界面作用，动态氢键网络提高胶层稳定性，且过程无需复杂预处理或大量添加剂，实现废弃橡胶由低值回收向高值功能材料的转化，符合绿色化学和循环经济理念，具有广泛应用前景。