用于改善电工钢的磁性能的无铬电绝缘涂料的制作方法

本发明涉及黑色金属冶金（ferrous metallurgy），具体涉及一种用于电工钢的电绝缘涂料，该涂料可用于任何已知用途。根据本发明的电绝缘涂料被施加于用来制造电力变压器和配电变压器的磁心的晶粒取向电工钢（goes）上。

背景技术：

1、用于晶粒取向电工钢的电绝缘涂料的主要目的是在变压器磁心的叠片之间形成绝缘层。为了确保高质量的电气产品，该涂料（或涂层）应具有高的技术特性，包括对金属的附着力、耐腐蚀性和介电（电绝缘）性能。

2、电绝缘涂料在晶粒取向电工钢的生产周期中分两个阶段形成。首先，在高温退火期间形成具有橄榄石类组成的底涂层。然后，在热平整线上，将基于正磷酸、硅溶胶和金属氧化物改性添加剂的电绝缘涂料的溶液施加到具有底涂层的钢带表面上，随后在800-850°c下进行热处理。在热处理期间，电绝缘涂料的溶液的组分与底涂层形成复合材料，其性能由底涂层的物理特性和电绝缘涂料的溶液的组成决定。

3、目前，全球大多数电工钢制造商使用基于正磷酸和硅溶胶的电绝缘涂料组合物，该组合物包含铬（cr）化合物作为改性添加剂（参见us 3985583、us 3562011和us2753282）。在电绝缘涂料中使用基于cr化合物的改性添加剂的技术益处在于磷酸盐涂层的高耐腐蚀性和耐湿性，这对于在高湿度条件下运输和后续加工电工钢尤为重要。

4、在磁活性涂料（mac）中使用cr化合物作为改性添加剂具有负面影响，这是因为：由于这些组分对环境不安全且具有毒性，导致涂料溶液的施用和储存存在风险；由于溶液化学活性高，导致涂层与成品goes金属的附着力下降；并且由于组合物中存在强氧化剂且缺乏消光效果（表现为底涂层色调不一），导致成品goes的外观变差。

5、大多数旨在改善电绝缘涂料配方的研究，其目标是消除使用cr(vi)化合物作为改性添加剂，并获得具有所需水平的耐腐蚀性、耐湿性、介电性能以及金属附着力的涂层。

6、然而，近年来，由于全球电工钢市场竞争激烈，不仅对涂层商品外观（marketableappearance）和环境友好性的要求显著提高，对电工钢的磁性能的要求也大幅提升。为了满足当前及未来客户对磁性能的需求，同时保持成品的高水平商品外观和环境友好性，电工钢制造商正在探索多种改进涂料工艺和配方的途径。本领域已知，通过调整涂料组合物以在金属基质中产生弹性拉伸应力，可以进一步改善钢的磁畴结构（domain structure）。因此，一种有前景的方法是：向涂料中引入能增大金属与涂层之间线性热膨胀系数（clte）差值的组分，从而增加涂层在金属中产生的弹性拉伸应力。该研究领域的另一个重要目标是：开发一种用于确定用作电工钢涂料的基于正磷酸、硅溶胶及的改性添加剂的材料的热膨胀系数的方法。

7、若无法满足未来对磁性能的要求、环境不友好、涂层与金属的附着力差，以及存在外观缺陷（这些缺陷虽不影响电工钢的技术特性，但会降低其商品外观），则制造商将面临市场可接受度受限及产品利润率显著下降的风险。

8、存在一些与上述方案接近的类似配方变体，其基于使用包含磷酸盐、硅溶胶以及作为改性添加剂的钒（v）化合物（us 20140245926 a1 和 ep2180082 b1）、硼（b）化合物（us6461741 b1）、钛（ti）磷酸盐（ep 3135793 a1 和 ep 3101157 a1）、锆（zr）化合物（ru2706082）、（k, v, mn, zr）化合物（ru 2765555 c1）以及（k, v, mn, ti）化合物（ru2803614 c1）的组合物。然而，使用这些材料虽然解决了溶液环境友好性的问题，但无法制得能同时满足全部要求的涂层，即兼具高水平的弹性拉伸应力、良好的耐湿性（尤其是在成品通过海运集装箱长期运输的条件下）、电绝缘涂层与金属的良好附着力以及优异的商品外观。

9、2018年12月25日公开的ru 2675887公开了一种生产具有绝缘涂层的织构片材电工钢（textured sheet electrical steel）的方法，其中将工作溶液施加到钢上，该工作溶液包含至少一种选自以下组的化学元素，所述组包含：选自mg、ca、ba、sr、zn、al和mn中的至少一种化学元素的磷酸盐，胶体二氧化硅，以及化合物m，其中m是选自ti、v、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr、mo和w中的化学元素。上述专利提供了实验例1（实施例24、31、34）、实验例2（实施例31、32）和实验例3（实施例31和32）的结果，其中每100重量份磷酸镁和磷酸铝中添加了50/70重量份的胶体二氧化硅和25/100/120重量份的tio2。

10、该绝缘涂料的缺点在于：当组合物中tio2含量降低（小于10重量份）时，观察到涂料施加缺陷多、涂层与金属附着力差，并且耐腐蚀性和耐湿性不足。

11、2021年10月28日公开的ru 2758423公开了一种用于生产无铬绝缘涂层的组合物，其包含：至少一种磷酸盐，其选自mg、ca、ba、sr、zn、al和mn中任一种的磷酸盐；胶体二氧化硅，以sio2计且按固体物质计，其含量为每100重量份至少一种磷酸盐的50至120重量份；以及包含金属元素的化合物的颗粒，以元素金属计，其含量为每100重量份至少一种磷酸盐的5至60重量份。优选的是包含金属元素的化合物的颗粒，其为选自tio2、zro2、hfo2、mgo、zno、nb2o5、v2o5、tin和zrn中任一种的至少一种颗粒。

12、该绝缘涂料的缺点在于：当组合物中tio2含量降低（小于10重量份）时，观察到显著的涂料施加缺陷和涂层与金属的低附着力，以及耐腐蚀性和耐湿性不足。

13、2019年5月23日公开的ru 2688982公开了一种绝缘涂料，其包含第一金属磷酸盐，该第一金属磷酸盐是选自al、fe、mg、mn、ni和zn中的一种或多种金属的磷酸盐；第二金属磷酸盐，该第二金属磷酸盐是选自co、mo、v、w和zr中的一种或多种金属的磷酸盐；以及胶体二氧化硅。该绝缘涂料可以包括至少一种选自硼酸、硼酸钠、氧化钛、氧化钼、颜料和钛酸钡的化合物。绝缘涂料中胶体二氧化硅的含量优选地为基于绝缘涂料总重量按固体含量计25-55重量%。

14、该绝缘涂料的缺点还在于：当组合物中tio2含量降低（小于10重量%）时，观察到显著的涂料施加缺陷和涂层与金属的低附着力，以及涂层的耐腐蚀性和耐湿性不足。

15、本发明最接近的现有技术是2023年9月18日公开的ru 2803614 c1，其公开了一种用于电工晶粒取向钢的基于磷酸铝和磷酸镁和硅溶胶的电绝缘涂料组合物。该涂料包含氧化钛tio2、原钒酸钾k3vo4、磷酸氢氧钒（vanadyl hydrogen phosphate）vohpo4和偏氢氧化锰（manganese metahydroxide）mno(oh)作为改性添加剂，其组分比例如下（重量%）：

16、alpo4和mg3(po4)2     20-40%

17、纳米分散sio2       2-15%

18、k3vo4、vohpo4、mno(oh) 0.3-8%

19、tio2           0.01-2.5%

20、水            余量。

21、该绝缘涂料的缺点在于：由于不存在能够增加成品金属上钢与涂层之间线性热膨胀系数（clte）差异的组分，涂料在金属中产生的弹性拉伸应力水平不足。这无助于电工钢制造商实现先进磁性能要求的努力。

技术实现思路

1、本发明的主要目的及其所要实现的技术成果是生产一种具有哑光表面、高弹性拉伸应力、高电阻系数、高耐腐蚀性和耐湿性、优异的商品外观以及涂层与金属良好附着力的电绝缘涂料。另一个目的是开发一种预测电工钢磁性能变化的机制，其通过向涂料配方中引入影响弹性拉伸应力水平的组分，从而加速新涂料配方的开发和实施。

2、通过使用用于电工钢的电绝缘涂料组合物实现了上述主要目的和技术成果，该组合物包含以重量%计的以下组分：

3、alpo4和mg3(po4)2     20-40%

4、纳米分散sio2       2-15%

5、k3vo4、vohpo4、mno(oh) 0.3-8%

6、tio2           0.01-5%

7、zro2、sno2、h3bo3    0.01-5%

8、水            余量。

9、组分含量的边界条件是根据实验室和工业实验确定的。

10、在准备本说明书所进行的研究过程中，已确认：只有通过组合物中包含的所有组分的协同作用，才能获得具有消光效果、高弹性拉伸应力、高绝缘涂层电阻系数、高耐腐蚀性和耐湿性、优异的商品外观以及涂层与金属良好附着力的均匀电绝缘涂层。每个组分都最大限度地减少了另一组分含量降低所带来的负面后果。

11、根据ru 2803614 c1：

12、-上述磷酸铝和磷酸镁（alpo4和mg3(po4)2）的范围是由于：含量低于20重量%会导致耐腐蚀性、电绝缘涂层电阻系数以及涂层与金属的附着力下降，而含量高于40重量%会导致涂层的耐湿性下降；

13、-上述纳米分散sio2含量的范围是由于：含量低于2重量%会导致耐腐蚀性、电绝缘涂层电阻系数以及涂层与金属的附着力下降，而含量高于15重量%会导致涂层与金属的附着力下降；

14、- 纳米分散sio2包含sio2颗粒，其在所有三个维度上的尺寸均为1至10,000 nm；

15、- 上述原钒酸钾k3vo4、磷酸氢氧钒vohpo4、偏氢氧化锰mno(oh)含量的范围是由于：含量低于0.3重量%会导致耐腐蚀性和耐湿性下降，而含量高于8重量%会导致溶液中形成沉淀并使涂层的商品外观变差；

16、- 基于tio2的添加剂的下限是由于：总含量低于0.01重量%导致使用该添加剂在提高电绝缘涂层电阻系数和改善电工钢上电绝缘涂层的商品外观方面没有显著效果；

17、- tio2含量的上限是由于：总tio2含量高于3重量%会导致由于添加剂颗粒沉降而在电绝缘涂料溶液的制备、运输和储存中出现技术困难。当tio2含量高于2.5重量%时，不会发生电绝缘涂层电阻系数的根本性提高和电绝缘涂层的商品外观的改善。

18、在研究过程中，本发明作者确定了zro2、sno2和h3bo3添加剂含量的下限，这是由于：总含量低于0.01重量%导致使用该添加剂在实现高水平的弹性拉伸应力、提高电绝缘涂层电阻系数和改善电工钢电绝缘涂层的商品外观方面没有显著效果。

19、在研究过程中，本发明作者确定了zro2、sno2和h3bo3添加剂含量的上限，这是由于：zro2、sno2和h3bo3添加剂的总含量增加超过5重量%会导致由于添加剂颗粒沉降而在电绝缘涂料溶液的制备、运输和储存中出现技术困难，而且这也是不经济的，因为通过由于引入这些组分而降低线性热膨胀系数值所确保的磁性能改善所带来的产品利润率增加，被由于商品外观变差而抵消。因此，本文作者提出了以下技术方案：

20、一种用于改善电工钢磁性能的无铬电绝缘涂料组合物，其包含以重量%计的以下组分：

21、alpo4和mg3(po4)2     20-40%

22、纳米分散sio2       2-15%

23、k3vo4、vohpo4、mno(oh) 0.3-8%

24、tio2          0.01-2.5%

25、zro2、sno2、h3bo3    0.01-5%

26、水            余量。

27、zro2、sno2和h3bo3添加剂的含量为0.01-5重量%，优选地为1.75-3.0重量%，更优选地为2.2-2.6重量%。在一个优选的实施方式中，zro2、sno2和h3bo3添加剂的重量比为(1-3):1:(1-3)，优选地为(1.5-2.5):1:(1.5-2.5)，更优选地为2:1:2。alpo4与mg3(po4)2的重量比为4:1。k3vo4、vohpo4和mno(oh)的重量比为4:4:3。

28、尽管上述组分以任何比例均可实现所述的技术成果，但上述比例使得能够通过引入增大成品金属上钢与涂层之间线性热膨胀系数（tcle）值的差异，来实现涂层所产生的最高水平的弹性拉伸应力。

29、当所得绝缘涂料组合物用作电工钢涂料时，其全部优点能得到最有效的发挥。

30、所提出的涂料可用于因某种原因而需要绝缘涂层的任何钢种，例如各种导电金属表面（电机绕组、电气设备等）。

31、当所得绝缘涂料组合物用作电工钢（其特别可用于制造电力变压器和配电变压器的磁心）的涂料时，其全部优点能得到最有效的发挥。