官能化酚醛清漆树脂、由其形成的涂料组合物以及制品和涂覆方法与流程

本公开涉及用于涂料组合物的自交联酚醛清漆树脂、包含自交联酚醛清漆树脂的涂料组合物、用涂料组合物涂覆的制品以及使用涂料组合物涂覆的方法。

背景技术：

1、将涂料施加到金属以延迟或抑制腐蚀是众所周知的。在金属食品和饮料容器的领域中尤其如此。涂料通常被施加到此类容器的内部以防止食品或饮料内容物接触容器的金属。金属与食品或饮料产品之间的接触在一些情况下可能会导致金属容器发生腐蚀，而这种腐蚀在一些情况下可能会影响包装产品。当容器的内容物在本质上是化学侵蚀性的时，尤其如此。还将保护性涂料施加到食品和饮料容器的内部，以防止容器的腐蚀，例如在食品产品的填充线和容器盖之间的容器的顶部空间中，在一些实施方案中，对于高盐含量的食品产品，这一区域尤其容易出现问题。此类涂料也可有利地施加到食品和饮料容器的外部以根据需要提供类似的保护。

2、各种各样的组合物已用于涂覆食品或饮料容器的此类表面。例如，有时使用卷材涂覆或片材涂覆操作来涂覆金属罐，其中合适的基材（诸如钢或铝金属）的平面卷材或片材涂覆有合适的组合物并通过在烘箱中固化来硬化。然后可将涂覆的基材形成为罐端部或主体。另选地，液体涂料组合物可通过喷涂、浸涂、辊涂或其他合适的施加方法施加到成形制品，然后固化。

3、包装涂料或容器涂料应优选地能够高速施加到基材上，并且在硬化时提供必要的性质以在这些苛刻的最终用途中发挥作用。例如，涂料应对食品接触是安全的；不会不利地影响包装的食品或饮料产品的味道；对基材的优异的粘附性；抗污染和其他涂料缺陷，诸如“爆裂”、“发白”和/或“起泡”；并且/或者即使当暴露于恶劣环境时，也能在长时间段内抵抗降解。此外，涂料通常应能够在容器或包装制造期间保持合适的膜完整性，并且能够耐受容器在产品包装期间可能经受的加工条件。此外，涂料应具有足够的柔韧性以经受住日常的罐或容器掉落事件（例如，罐或容器从较低的杂货店货架上掉落）而不会破裂。许多目前的包装涂料遭受一种或多种性能缺陷和/或含有可提取量的一种或多种不期望的化合物，特别是当涂料暴露于短固化周期时。

4、此前，各种涂料已被用作内部保护性罐涂料和/或外部保护性罐涂料，包括环氧基涂料或聚氯乙烯基涂料。然而，这些涂料类型中的每种涂料类型具有潜在的缺点。例如，含有聚氯乙烯或相关含卤化物的乙烯基聚合物的材料的再循环可能是有问题的。也有人希望减少或消除某些常用于配制食品接触环氧涂料的bpa基环氧化合物和/或甲醛基涂料，尽管科学数据的权衡仍表明使用此类材料是安全的。

5、为了解决前述缺点，包装涂料工业已经寻求基于排除bpa基环氧化合物的替代粘结剂体系的涂料。然而，配制表现出所需的涂料特性（例如，柔韧性、粘附性、耐腐蚀性、稳定性、抗裂纹性等）平衡的此类涂料一直是有问题的。例如，在此类涂料的耐腐蚀性和制造性质以及其他涂料性质之间存在折衷。例如，一些适于食品接触的涂料表现出良好的制造性质并且不存在裂纹，但往往太软并且表现出不适当的耐腐蚀性。相反，一些适于食品接触的已表现出良好耐腐蚀性的涂料在制造时通常表现出较差的柔韧性和不适宜的裂纹。

技术实现思路

1、本公开提供了用于涂料组合物的自交联酚醛清漆树脂、包含此类自交联酚醛清漆树脂的涂料组合物、具有由此类组合物形成的涂层的制品以及用本文的该涂料组合物涂覆食品或饮料包装容器或其部分的方法。

2、在一个实施方案中，本文描述了一种食品或饮料容器涂料组合物，该食品或饮料容器涂料组合物包含：自交联酚醛清漆树脂；第二聚合物，该第二聚合物能够参与与自交联酚醛清漆树脂的交联反应；任选地，水基或溶剂基液体载体；并且其中食品或饮料容器涂料组合物包含按重量计相对于自交联酚醛清漆树脂过量的第二聚合物。在一些方面或其他实施方案中，自交联酚醛清漆树脂是官能化酚醛清漆树脂，优选地，具有受保护的取代基羟甲基基团的官能化酚醛清漆树脂，并且最优选地，受保护的取代基羟甲基基团包含烷氧基亚甲基取代基。在实施方案中，官能化酚醛清漆树脂是包含以下的反应物的反应产物：(i)酚醛清漆树脂（例如，由酚类化合物与醛（优选地甲醛）在酸性条件下反应获得的常规非自交联酚醛清漆树脂）和以下任一物质：(ii)(a)醛（优选地甲醛）和一元醇（优选地正丁醇）或二醇醚，并使用酸催化剂，或(ii)(b)反应性溶剂（包括二烷氧基甲烷，优选地二丁氧基甲烷），并优选地使用酸催化剂。

3、在其他方法或实施方案中，前述段落的食品或饮料容器涂料组合物可以以任何组合与其他特征或实施方案组合。这些其他特征或实施方案包括以下各项中的一项或多项：其中反应性溶剂的二烷氧基甲烷具有下式的结构：

4、（式i）

5、其中r1和r2独立地为c1至c10烷基基团、c1至c10烷基醚基团（例如，一个或多个碳原子被氧原子取代的烷基基团），优选地c1至c6烷基基团，更优选地c2至c5烷基基团，并且最优选地c4烷基基团；并且每个r3独立地为氢或c1至c6烷基基团，并且优选地每个r3为氢；并且/或者其中反应物溶剂的二烷氧基甲烷具有至少约88℃以及优选地约130℃至约305℃的沸点，并且优选地，其中二烷氧基甲烷是二丁氧基甲烷；并且/或者其中(i)常规酚醛清漆树脂是通过在酸性条件（例如，ph为约2或更小，并且优选地，ph为约2至约-2）下使酚类化合物和醛反应而形成的，其中酚类化合物相对于醛摩尔过量（例如，酚类化合物与醛的摩尔比大于1，并且优选地为约1至约3），从而形成酚醛清漆中间体，并且其中酚醛清漆中间体进一步与以下任一物质反应：(ii)(a)醛，优选地甲醛和一元醇（优选地正丁醇）或二醇醚，或(ii)(b)反应性溶剂，包括二烷氧基甲烷（其中例如二烷氧基甲烷与常规酚醛清漆树脂的摩尔比（例如，二烷氧基甲烷/酚醛清漆的摩尔比）为至少约0.07，在其他方法中为至少约0.2，在其他方法中为至少约0.4，并且在还另外的方法中为至少约0.6）；并且/或者其中示例性官能化酚醛清漆树脂是具有式ii的结构的聚合物或低聚物：

6、（式ii）

7、其中r4为c1至c10烷基基团或c1至c10烷基醚基团（例如，一个或多个碳原子被氧原子取代的烷基基团），并优选地为c1至c6烷基基团，更优选地c2至c5烷基基团，并且最优选地c4烷基基团；并且/或者其中官能化酚醛清漆树脂的数均分子量大于约500g/mol（优选地大于约1,000g/mol），并且更优选地小于约4,000g/mol（最优选地小于3,000g/mol），如使用聚苯乙烯标准品通过凝胶渗透色谱法（gpc）测量的；并且/或者其中酚类化合物是苯酚、甲酚、间苯二酚、二甲苯酚、叔丁基苯酚、环己基甲基苯酚、二环戊二烯、乙烯基苯酚、氨基苯酚、甲氧基苯酚、萘酚、腰果酚、腰果二酚或它们的组合，并优选地为苯酚；并且/或者其中醛是甲醛、乙醛、丙醛、多聚甲醛、丁醛、乙二醛、三噁烷（例如，甲醛的三聚体）、羟基苯甲醛（包括任何异构体）、呋喃甲醛、糠醛或它们的组合，并优选地为甲醛；并且/或者其中官能化酚醛清漆树脂的主链包含具有烷氧基亚甲基取代基的烃基桥联芳族基团，并且其中二烷氧基甲烷与常规酚醛清漆树脂的摩尔比（例如，二烷氧基甲烷/酚醛清漆的摩尔比）为至少约0.07，在其他方法中为至少约0.2，在其他方法中为至少约0.4，并且在还另外的方法中为至少约0.6；并且/或者其中烃基桥为亚甲基基团；并且/或者其中主链在芳族基团之间不含醚桥；并且/或者其中第二聚合物包括具有用于与自交联酚醛清漆树脂反应的羟基基团（优选地，伯羟基基团）和/或羧基基团的聚醚聚合物、聚酯聚合物、丙烯酸类聚合物、聚烯烃聚合物或它们的共聚物；并且/或者其中第二树脂的酸值为至少约0mg koh/g树脂，并优选地为约0mg koh/g树脂至约150mg koh/g树脂；并且/或者其中第二树脂的羟基值为至少约15mgkoh/g树脂，并优选地为约20mg koh/g树脂至约200mg koh/g树脂；并且/或者其中食品或饮料容器涂料组合物基本上不含双酚a和双酚s中的每一种（并优选地不含其中任一种）；并且/或者其中中和的自交联酚醛清漆树脂（例如，ph大于4.0）在室温（例如，约20℃至约25℃）下稳定至少约90天，其中粘度变化为相对于时间t0时的粘度而言粘度增加小于100%，并且优选地，粘度变化为相对于时间t0时的粘度而言粘度增加约0%至小于50%，其中粘度根据astm d2983测量；并且/或者其中涂料组合物在施加到马口铁（etp）上并在200°c下固化10分钟以达到4mg/in2至8mg/in2的干膜厚度时，根据astm d5402测量，表现出至少约50次mek双摩擦；并且/或者其中涂料组合物包含基于总树脂固体计约5重量%至约50重量%的自交联酚醛清漆树脂（优选地，约15重量%至约35重量%的自交联酚醛清漆树脂）和约50重量%至约95重量%的第二聚合物（优选地，约60重量%至约80重量%的第二聚合物）；并且/或者其中基于包含自交联酚醛清漆树脂的总树脂固体计，涂料组合物包含约5重量%至约35重量%的反应性溶剂，包括二烷氧基甲烷；并且/或者其中涂料组合物包含小于约1,000ppm的游离甲醛、优选地小于500ppm的甲醛以及最优选地小于100ppm的游离甲醛；和/或还包括润滑剂；并且/或者其中所述润滑剂选自巴西棕榈蜡、聚乙烯基蜡、费托蜡、脂肪酸酯蜡、硅基蜡、羊毛脂蜡、羟基官能的聚硅氧烷蜡或它们的组合；并且/或者其中涂料组合物包含至少约25重量%的水；并且/或者其中涂料组合物还包含一种或多种水混溶性有机溶剂；并且/或者其中水混溶性有机溶剂包括异丙醇、乙醇、甲醇、丁醇、戊醇、二醇、二醇醚、二醇酯、丙酮、甲基乙基酮、四氢呋喃或它们的混合物；并且/或者其中涂料组合物包含约3.5重量%至约15重量%的一种或多种水混溶性有机溶剂；并且/或者其中涂料组合物包含至少约5重量%的一种或多种有机溶剂；并且/或者其中当根据总提取测试进行测试时，如果有的话，食品或饮料容器涂料组合物形成包含小于50ppm可提取物的固化涂层；并且/或者其中食品或饮料容器涂料组合物包含约15重量%至约40重量%的总树脂固体（优选地约18重量%至约35重量%，以及更优选地约20重量%至约30重量%）。

8、在其他方法或实施方案中，本文描述了一种制品，该制品构成食品或饮料容器或其一部分。在一个方面，该制品包括金属基材；和热固化涂层，该热固化涂层设置在金属基材的至少一部分上，其中该热固化涂层衍生自如本 技术实现要素： 的任何实施方案或方法中所描述的食品或饮料涂料组合物。在其他实施方案中，通过在至少约135℃的温度下烘烤本发明内容的任何实施方案的食品或饮料涂料组合物来形成热固化涂层。在其他实施方案中，将本发明内容的食品或饮料涂料组合物的任何实施方案施加在金属基材的食品或饮料接触表面上。

9、在其他方法或实施方案中，本文描述了一种形成食品或饮料容器的方法。在一个方面，该方法包括提供本发明内容的任何实施方案的食品或饮料涂料组合物；以及在将金属基材形成为食品或饮料容器或其一部分之前或之后，将食品或饮料涂料组合物施加在金属基材或其一部分上。在另外的实施方案中，该方法包括在施加到金属基材上之后对食品或饮料涂料组合物进行烘烤和固化。

10、在其他方法或实施方案中，本文还描述了一种使本发明内容的任何实施方案的涂料组合物用于食品或饮料容器或一部分的金属基材上和/或在食品或饮料容器或一部分的金属基材上使用本发明内容的任何实施方案的涂料组合物的方法。

11、本发明的上述发明内容并非旨在描述本发明的每个公开的实施方案或每种具体实施。以下描述更具体地举例说明了例示性实施方案。在本技术全文的若干地方，通过示例的列表提供指导，这些示例可以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表仅用作代表性的组，而不应该被解释为排他的列举。在下面的描述中阐述了本发明的一个或多个实施方案的细节。根据说明书和权利要求，本发明的其他特征、目标和优点将显而易见。