用于富锌/含锌防腐涂料的导电材料-锌粉一体化材料及其制备方法与流程

本发明涉及用于富锌/含锌防腐涂料的导电材料-锌粉一体化材料及其制备方法，属于防腐涂料。

背景技术：

1、钢铁作为现代工业的核心结构材料，涂层防腐因成本低廉、适应性强成为主流技术路径，环氧富锌涂层凭借锌粉电化学阴极保护和环氧树脂物理屏蔽的防腐机理，成为重防腐领域的核心技术，广泛应用于船舶工业、海洋工程、基础设施建设等关键领域。

2、当前环氧富锌涂层研究仍面临诸多瓶颈：一是锌粉利用率偏低，为保障阴极保护效果需维持高锌含量（不挥发分中≥60%），但仅25%-33%的锌粉能有效发挥作用，大量锌粉因分散不均或树脂隔离处于孤立状态，既造成锌资源浪费、推高成本，又导致涂层致密性不足，引发力学性能劣化、易起泡脱落等问题；二是导电填料应用存在缺陷，纳米填料易团聚、与树脂相容性欠佳，金属系填料成本高、易氧化，金属氧化物系导电性差且添加量难以调控；三是组分协同机制不明，树脂、锌粉与导电剂间的协同防腐机理尚未完全厘清，难以实现性能最优匹配，四是导电剂由于自身聚团，或大量处于锌粉间的大的树脂区域成为无导电效果的孤岛。

3、cnts作为一维纳米材料的典型代表，具有优异的导电性以及出色的化学稳定性，其独特的结构和性能使其成为涂层改性的理想增强相。相关研究表明，当cnts均匀分散于涂层时，能够桥接锌粉颗粒，形成锌粉-cnts-锌粉的导电链，极大提升涂层整体导电性能，强化锌粉对金属基材的阴极保护作用，但未能解决cnts团聚及导电网络精准构建的核心问题。尽管cnts在理论上对环氧富锌涂料性能提升潜力巨大，但在实际应用中仍面临诸多挑战。例如，cnts在涂料体系中的分散难题亟待解决，因其高比表面积和强范德华力，极易发生团聚，严重影响其性能优势的发挥；此外，如何提高cnts与锌粉的桥联导电，也是提升富锌涂层防护性能的关键之一。

4、另外，石墨烯、天然石墨等碳材料具备良好的导电性、化学稳定性及力学强度，被认为是提升涂层防护性能的理想改性剂。石墨烯、天然石墨等片状碳基材料具备优异的导电性、化学稳定性及力学强度，其独特的片状形貌具有三大核心优势：一是高径厚比特性使其在涂层中形成“层层叠加”的迷宫式阻隔结构，显著延长腐蚀介质渗透路径；二是优异的导电性可桥接分散的锌粉颗粒，构建连续稳定的导电网络，强化阴极保护效能；三是高化学惰性使其在腐蚀环境中不易发生反应，能够长期维持结构与性能稳定性，是理想的涂层改性剂。但是，石墨烯和石墨的片状结构使其在环氧基体中易发生堆积团聚，导致其性能优势无法充分发挥。

5、上述导电剂均存在由于自身聚团，或大量处于锌粉间的大的树脂区域成为无导电效果的孤岛的问题。因此，如何使导电剂富集于锌粉颗粒附近，从而精准地连接锌粉、提升锌粉利用效率、降低导电功能材料用量成为强化涂层防护性能的重要科学问题。

技术实现思路

1、针对传统环氧富锌涂层中锌粉利用率偏低、综合防护性能与力学性能不足、各组分间协同防腐机制尚不明确等关键问题，以提升锌粉利用效率、强化涂层多维度防护性能、系统阐释组分间协同防腐作用机理为核心研究目标，提出外延导电功能剂-锌粉一体化材料设计，精准构筑锌粉表面的外延导电域结构。与纯锌粉体系及导电助剂共混体系相比，一体化材料可大幅增强锌粉颗粒间的连接性，形成完整的导电网络，达到在降低导电功能材料用量的同时，强化涂层的阴极保护效果与长效防腐性能的目的。

2、一种涂料组合物，所述涂料组合物包括组分a和组分b；所述组分b为固化剂组分；所述组分a包括按质量百分比计的以下组分：环氧树脂：8-18wt%；增韧树脂：0.5-2.5wt%；溶剂：3-12wt%；助剂：0.3-5.0wt%；防锈颜料和/或体质填料：10-30wt%；导电材料-锌粉一体化材料：40-75wt%；其中，所述导电材料-锌粉一体化材料包括锌粉颗粒以及通过煅烧固定于所述锌粉颗粒表面的导电功能材料。

3、所述环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂或溴化环氧树脂中的至少一种。

4、所述溶剂选自二甲苯、甲苯、乙苯、正丁醇、异丙醇、乙二醇醚类溶剂、酮类溶剂或酯类溶剂中的至少一种；

5、所述助剂选自分散剂、触变助剂、消泡剂、流平剂、蜡类助剂、气相二氧化硅、附着力促进剂或环氧促进剂中的至少一种。

6、所述防锈颜料选自磷酸锌、复合磷酸锌或环保磷酸锌中的至少一种。

7、所述体质填料选自硫酸钡、膨润土或气相二氧化硅中的至少一种。

8、所述导电功能材料选自碳纳米管、石墨烯、石墨、导电镍或铜银粉中的至少一种。

9、以所述导电材料-锌粉一体化材料的总质量计，所述导电功能材料的含量为0.1-30wt%。

10、所述导电功能材料的含量为0.3-20wt%。

11、所述导电功能材料的含量为0.5-10wt%。

12、所述导电材料-锌粉一体化材料导电材料-锌粉一体化材料的制备方法为干混煅烧法、液体预分散煅烧法、微波煅烧、或者用导电聚合物将锌粉颗粒和导电功能材料粘连。

13、所述的导电聚合物是指聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、聚对苯乙烯撑、聚对苯撑、或者聚(3,4-乙撑二氧噻吩)。

14、当所述导电功能材料为碳纳米管时，其含量为0.3-5wt%；或当所述导电功能材料为石墨烯和/或石墨时，其含量为0.5-10wt%；或当所述导电功能材料为导电镍时，其含量为5-30wt%。

15、或当所述导电功能材料为导电镍时，锌粉与镍之间构成合金。

16、当通过所述干混煅烧法制备时，其步骤包括：(a) 将作为所述导电功能材料的粉末与锌粉在有机溶剂中混合分散，得到混合物；(b) 对步骤(a)的混合物进行固液分离和干燥，得到物理混合粉末；(c) 将步骤(b)的物理混合粉末进行压力绑定，压制成型；(d) 在无氧或惰性气氛下对步骤(c)的成型物进行煅烧；(e) 对步骤(d)的煅烧产物进行粉碎和筛分。

17、所述干混煅烧法中步骤(c)中的压制压力为1-30 mpa；步骤(d)中的煅烧温度为250-650℃，煅烧时间为0.2-4h。

18、所述干混煅烧法的制备参数进一步限定为：步骤(c)中的压制压力为3-15mpa；

19、步骤(d)中的煅烧温度为320-480℃，煅烧时间为0.5-2h。

20、当通过所述液体预分散煅烧法制备时，其步骤包括：(a) 将包含所述导电功能材料的预分散液与锌粉混合分散，得到混合物；(b) 对步骤(a)的混合物进行固液分离和干燥，得到物理混合粉末；(c) 将步骤(b)的物理混合粉末进行压力绑定，压制成型；(d) 在无氧或惰性气氛下对步骤(c)的成型物进行煅烧；(e) 对步骤(d)的煅烧产物进行粉碎和筛分。

21、所述液体预分散煅烧法中的步骤(a)中所述预分散液中导电功能材料的固含量为1-10wt%；步骤(c)中的压制压力为2-30 mpa；步骤(d)中的煅烧温度为250-650℃，煅烧时间为0.2-4h。

22、所述导电材料-锌粉一体化材料在制备时，通过控制导电功能材料的添加量和压制压力来实现使得得到的导电材料-锌粉一体化材料的电阻率在设定范围；所述的电阻率是通过下式计算得到：；

23、式中， 是复合材料的电阻率，是导电材料的负载量，是施加的压力值，、、分别是待拟合参数。

24、一种制备所述涂料组合物的方法，包括如下步骤：

25、(1)将环氧树脂、增韧树脂、分散剂和溶剂混合分散，再加入防锈颜料和/或体质填料以及其它助剂进行研磨分散，得到涂料基料；

26、(2)在搅拌条件下，将所述导电材料-锌粉一体化材料加入到步骤(1)制备的涂料基料中，混合均匀，得到组分a；

27、(3)将固化剂与溶剂和/或助剂混合均匀，得到组分b。

28、步骤(1)中，研磨分散后涂料基料的细度≤80μm。

29、步骤(1)中，研磨分散后涂料基料的细度≤50μm。

30、步骤(2)中，搅拌转速为300-2000rpm，搅拌时间为5-90min。

31、一种涂层的制备方法，是通过所述的涂料组合物制备得到，包括如下步骤：组分a与组分b混合，得到混合涂料；(b)将所述混合涂料涂装于金属基材的表面；(c)将涂装后的金属基材进行固化，以形成涂层。

32、在步骤(b)之前，还包括使用溶剂调节所述混合涂料的施工粘度为20-80s（涂-4杯）；步骤(c)中的固化温度为15-60℃，所述涂层的干膜厚度为10-150μm。

33、通过控制导电功能材料的添加量和浸泡时间来衡量得到的涂层的涂层屏蔽电阻，涂层屏蔽电阻是通过下式计算在低频0.01hz处的阻抗模值得到：

34、

35、是浸泡时间为  且碳纳米管负载量为  时涂层在  hz 处的阻抗模值、 是浸泡时间、 是碳纳米管负载量、是初始低频阻抗标度、是基准扩散特征时间常数、是碳纳米管网络效应的特征负载量。

36、本发明的有益效果是：

37、（1）通过创新的高温煅烧复合工艺，成功构筑了导电材料-锌粉一体化材料新型复合粉体。在该材料中，导电功能材料被牢固地接枝或固定于锌粉颗粒表面，形成外延性导电域，为锌粉颗粒安装了导电延伸臂。该结构从根本上解决了传统涂料中导电填料易团聚、与锌粉接触不良的技术难题。

38、（2）一体化结构在锌粉颗粒间构建了高效、稳定的三维导电网络，极大地提升了整个锌粉体系的电导率。这使得涂层中更多的锌粉能够参与到电化学保护过程中，从而在同等甚至更低的锌粉含量下，实现了优于传统高含量纯富锌涂层的阴极保护效果，大幅提高了锌资源的利用效率。

39、（3）采用本发明一体化材料制备的涂层，在长期严苛的腐蚀环境（和电化学测试中，其阻抗值、屏蔽电阻和耐腐蚀性能均表现出远优于传统纯富锌涂层以及简单的物理共混体系。一体化策略延缓了涂层性能的衰减速率，实现了跨越式的长效防护。

40、（4）本发明的涂层在极大提升防腐性能的同时，其附着力也得到有效增强，且涂层原有的柔韧性、抗冲击性等关键机械性能不受负面影响，完全满足桥梁、船舶、海洋工程等重防腐领域的实际应用要求，展示了巨大的工业化应用潜力。

41、（5）本发明精准构筑的物理预测模型，系统阐明了碳纳米管负载量与施加压力对涂层电阻率的耦合作用规律，不仅为导电材料-锌粉一体化材料的性能优化提供了理论支撑，更通过拟合常数和定量揭示了碳纳米管在锌粉表面形成的外延导电域对导电通路的倍增效应，从而指导生产过程中压力的精确控制与碳纳米管负载量的最优配比，极大地提升了锌粉的利用效率并强化了涂层的阴极保护效果。

42、（6）本发明建立了一种基于扩散控制与网络增强机理的低频阻抗预测方法，将浸泡时间引起的电解质渗入效应与碳纳米管负载量引起的渗流网络与扩散路径曲折度增强效应统一到同一物理模型中，通过少量参数即可定量表征涂层屏蔽能力随服役时间的衰减规律，并能够表示不同条件下阻抗衰减速率与失效特征时间的系统差异，从而实现对涂层长期防护性能的可解释预测与对配方优化的指导，并为导电网络构建与防腐寿命设计提供了明确的定量依据。