一种基于烷基化NH2-UiO-66@碳纳米管的防冰涂层及其制备方法和应用

本发明属于功能涂层材料，具体涉及一种基于烷基化nh2-uio-66@碳纳米管的防冰涂层及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在寒冷环境中，飞机机翼、风力发电机叶片、高压输电线路、光伏组件、雷达天线罩等设施表面容易积聚冰层和霜层。冰霜积聚不仅会改变表面的气动外形和光学性能，还会增加设备载荷、降低发电与输电效率，甚至引发严重的安全事故。目前常用的除冰方法主要包括机械除冰、电热除冰和化学融冰等，上述方法均属于冰层形成后的“事后”处理手段，无法在结冰前实现有效的主动预防。

2、近年来，受“荷叶效应”启发，超疏水表面技术作为被动防冰策略受到广泛关注。构建超疏水表面通常需要两个步骤：首先在表面制造微米和纳米尺度的粗糙结构，然后用低表面能物质进行修饰。其防冰原理基于cassie-baxter模型：粗糙结构之间捕获的空气垫能够大幅减少液滴与固体表面的实际接触面积，从而延缓冰核的形成，并降低冰层与表面的粘附强度。目前已有多种构建超疏水防冰表面的报道，例如hao等人将十四酸改性的氧化铝纳米颗粒喷涂于铝合金表面，制备了水接触角为158.2°、滚动角为2°的涂层（hao y, etal. superhydrophobic surface modified with myristic acid-modified aluminananoparticles. surface and coatings technology, 2025, 450: 129345.）；liu等人以羧基化碳纳米管为基底原位生长二氧化钛纳米颗粒，并经氟硅烷修饰，制备了具有良好被动防冰性能的涂层（liu j, et al. photothermal superhydrophobic coatings basedon carboxylated carbon nanotubes and tio2 nanoparticles with fluorosilanemodification. chemical engineering journal, 2026, 489: 151672.）。然而，传统超疏水表面在低温高湿环境下存在明显局限：水蒸气容易在表面微结构内部凝结，使水滴从cassie状态转变为wenzel状态，即水滴完全浸入粗糙结构中，导致超疏水性能和防冰能力急剧下降；更重要的是，一旦表面已经形成冰层，被动式超疏水涂层本身不具备主动除冰能力，难以满足长期、可靠的服役需求。

3、为解决上述问题，研究人员开始向防冰涂层中引入光热转换功能。光热材料能够吸收太阳光并将其转化为热能，使涂层表面温度升高，从而在结冰前抑制冰核形成，或在结冰后快速融化冰层，为开发兼具被动防冰与主动除冰功能的智能涂层提供了新思路。在各种光热材料中，碳纳米管因其宽谱强吸收、高效光热转换和优异的热稳定性，被认为是理想的光热候选材料。例如，guo等人将疏水改性的多壁碳纳米管与环氧树脂复合，通过喷涂法制备了光热超疏水涂层。然而，单纯使用碳纳米管存在两个主要问题：第一，碳纳米管之间因强的范德华力极易团聚，难以在涂层基体中均匀分散；第二，碳纳米管本身难以独立形成理想的微纳层级粗糙结构，无法兼顾对表面粗糙度和低表面能的精细调控。

4、金属有机框架（mof）是一类新兴的多孔晶体材料，具有极高的比表面积和丰富的孔结构。其中，nh2-uio-66由zr6簇与2-氨基对苯二甲酸配位组装而成，具有良好的热稳定性和化学稳定性，其骨架表面带有大量氨基官能团，可作为化学反应位点进行后续功能化修饰。但是，uio-66系列mof本身的光热转换能力较弱，表面通常呈现一定的亲水性，这限制了其在光热防冰领域的直接应用。

5、综合来看，碳纳米管与mofs材料在性能上具有一定的互补性。碳纳米管能够提供光热转换能力，但存在易团聚、难以形成稳定且可控的微纳层级结构等问题；nh2-uio-66有利于构筑微纳粗糙结构并进行表面功能化，但其本身光热转换能力有限，且表面亲水性较强。因此，如何通过合理的结构设计和界面调控，将碳纳米管的高效光热转换能力与nh2-uio-66的多孔微纳结构及可功能化特性有效结合，开发出兼具稳定微纳粗糙结构、优异超疏水自清洁性能、高效光热主动融冰性能的复合防护涂层，仍是目前亟待解决的问题。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种基于烷基化nh2-uio-66@碳纳米管的防冰涂层及其制备方法和应用，以克服现有技术的不足。本发明采用了以下技术方案来实现发明目的：

2、本发明第一个方面提供了一种基于烷基化nh2-uio-66@碳纳米管的防冰涂层，所述涂层包括烷基化nh2-uio-66@碳纳米管复合材料、聚二甲基硅氧烷和固化剂；

3、所述烷基化nh2-uio-66@碳纳米管复合材料具有以羧基化碳纳米管为核、以nh2-uio-66为壳的核壳结构，以及通过酰胺键与核壳结构中的nh2-uio-66连接的烷基化改性层；

4、其中，羧基化碳纳米管表面的羧基与锆离子之间形成zr-coo配位键，所述nh2-uio-66通过所述zr-coo配位键结合于所述羧基化碳纳米管表面形成壳层；且所述烷基化改性层由长链羧酸与所述nh2-uio-66的表面氨基经酰胺化反应形成，所述长链羧酸为碳原子数8~18的直链羧酸中的一种或多种；

5、所述烷基化nh2-uio-66@碳纳米管复合材料具有从碳纳米管内核经zr-coo配位键、nh2-uio-66、酰胺键到烷基链末端的连续化学键合网络。

6、nh2-uio-66是一种功能化的金属有机骨架材料（mof），由锆离子簇与氨基修饰的对苯二甲酸配体构成。本发明在羧基化碳纳米管表面通过原位生长形成nh2-uio-66壳层，且所述nh2-uio-66的表面氨基与长链羧酸在缩合剂作用下发生酰胺化反应，通过酰胺键与长链羧酸连接形成烷基化改性层。由此在所述烷基化nh2-uio-66@碳纳米管复合材料中构建了从碳纳米管内核经zr-coo配位键、nh2-uio-66壳层、酰胺键到烷基链末端的连续化学键合网络。

7、上述连续化学键合网络产生了"缺一即性能不达标"的协同增效机理：其一，zr-coo配位键不仅提供结构稳定性，更关键的是降低了界面热阻，使碳纳米管的光热转换热量能够高效传递至mof壳层和涂层表面；其二，酰胺键将长链烷基牢固锚定于mof壳层，提供了持久的低表面能特性，且长链烷基的引入能加快光热响应速度，提高光热温度，进而进一步协同提高复合材料的防冰除冰性能；其三，nh2-uio-66纳米晶体作为间隔物阻止碳纳米管团聚，同时提供微纳粗糙结构。上述三个功能模块缺一不可。

8、本发明中所述"烷基化"是指通过酰胺化反应将长链羧酸的烷基部分经酰胺键接枝至nh2-uio-66骨架表面的改性过程，区别于有机化学中直接引入烷基的friedel-crafts烷基化反应。

9、优选地，所述长链羧酸为正辛酸。

10、本发明所选碳原子数8~18的直链羧酸均含有终端羧基，可与nh2-uio-66骨架上的氨基在缩合剂活化下发生酰胺化反应。不同碳链长度的羧酸在反应活性上相近，但所得涂层的疏水性和光热性能随碳链长度增加而略有提升。综合反应效率与成本因素，正辛酸（c8）为优选方案。

11、优选地，核壳结构中nh2-uio-66晶体的晶粒尺寸为5~30 nm。通过原位生长的nh2-uio-66壳层，nh2-uio-66晶粒尺寸受限于羧基化碳纳米管管径大小，为5~30 nm。而自然生长的nh2-uio-66晶体的晶粒尺寸达到150 nm。

12、本发明采用的固化剂为本领域常规的能使聚二甲基硅氧烷交联固化的固化剂，包括但不限于：加成固化体系中的含氢聚硅氧烷交联剂（如聚甲基氢硅氧烷）和或铂系催化剂（如karstedt催化剂）；缩合固化体系中的烷氧基硅烷或硅酸酯类交联剂和或有机锡类催化剂（如二月桂酸二丁基锡）；以及过氧化物类固化剂（如过氧化二异丙苯）等。

13、优选地，聚二甲基硅氧烷与固化剂的质量比为5~15:1，更优选为10:1。

14、优选地，烷基化nh2-uio-66@碳纳米管复合材料与聚二甲基硅氧烷的质量比为1:3~15，更优选为1:5~10。

15、优选地，所述涂层采用静态座滴法测量得到的水接触角不小于150°；采用积分球式紫外-可见-近红外分光光度法测量，所述涂层对280~2500 nm波段光的平均吸收率不低于95%；在-15℃、相对湿度60±5%条件下，10 μl水滴在所述涂层表面的完全结冰时间不低于900s；在-10℃、1 kw/m2光照条件下，底面直径12 mm、高8 mm的冰柱在所述涂层表面完全融化时间不超过800 s。

16、本发明第二方面提供一种基于烷基化nh2-uio-66@碳纳米管的防冰涂层的制备方法，包括以下步骤：

17、（1）将锆源和羧基化碳纳米管加入有机溶剂中分散，再加入2-氨基对苯二甲酸，进行溶剂热反应，经分离、洗涤后，得到nh2-uio-66@羧基化碳纳米管复合材料；

18、（2）在缩合剂存在下，使所述复合材料表面的nh2-uio-66的氨基与长链羧酸发生酰胺化反应，通过酰胺键将长链烷基接枝至所述复合材料表面，经分离、洗涤后，得到烷基化nh2-uio-66@羧基化碳纳米管复合材料；

19、（3）将所述烷基化nh2-uio-66@羧基化碳纳米管复合材料分散于溶剂中，加入聚二甲基硅氧烷和固化剂，混合得到涂料；

20、（4）将所述涂料施加于基材表面并固化，得到所述防冰涂层；

21、所述长链羧酸为碳原子数8~18的直链羧酸中的一种或多种。

22、其中，步骤（1）中，羧基化碳纳米管表面的羧基为nh2-uio-66提供了异相成核位点：zr4+首先与表面羧基配位形成zr-coo配位键，随后2-氨基对苯二甲酸与锆簇继续配位组装，使nh2-uio-66在碳纳米管表面原位成核并生长，晶粒尺寸受限于碳纳米管管径，形成分散均匀、结合牢固的核壳结构，避免了mof在溶液中自由生长导致的颗粒粗大和团聚问题。步骤（2）中，缩合剂活化长链羧酸的羧基，形成活泼的酰化中间体，再与nh2-uio-66骨架上的氨基发生缩合，形成稳定性更高的酰胺键；该路径利用了mof骨架上官能团的定向反应活性，区别于现有技术中的硅烷化缩合或物理吸附方式，接枝效率和键合强度更高，且可在温和条件下完成。步骤（3）和步骤（4）中，聚二甲基硅氧烷作为成膜基体，与固化剂交联后形成连续、柔韧的涂层骨架，将烷基化复合材料牢固锚定于涂层中并保护其微纳结构。

23、优选地，步骤（1）中，所述锆源为四氯化锆、氧氯化锆或其水合物、硝酸锆或其水合物中的一种或多种；进一步优选为四氯化锆。

24、优选地，所述有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮中的一种或多种。

25、优选地，所述溶剂热反应的温度为100~150℃，时间为12~36 h。

26、优选地，所述羧基化碳纳米管的参数包括：内径：1~6 nm，外径：8~20 nm，长度：2~30 μm，羧基化含量：0.5~5 mmol/g。可选地，所述羧基化碳纳米管为羧基化多壁碳纳米管。

27、优选地，所述锆源与2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1：（0.9~1.1），进一步优选为1:1。

28、优选地，以锆源、羧基化碳纳米管和2-氨基对苯二甲酸的总质量计，所述羧基化碳纳米管的质量分数为40~70wt%。

29、优选地，步骤（2）中，所述缩合剂为碳二亚胺类缩合剂中的一种或多种，所述碳二亚胺类缩合剂包括1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、二环己基碳二亚胺和n,n'-二异丙基碳二亚胺。

30、优选地，步骤（2）中，所述长链羧酸为正辛酸。

31、优选地，所述长链羧酸与所述2-氨基对苯二甲酸的摩尔比为1~2：1。

32、优选地，所述缩合剂与所述长链羧酸的摩尔比为1.0~1.5：1。

33、优选地，所述酰胺化反应在0~40℃下进行，反应时间为12~36 h。

34、优选地，步骤（3）中，所述溶剂为丙酮、二氯甲烷、乙酸乙酯和四氢呋喃中的一种或多种，进一步优选为丙酮或二氯甲烷。

35、优选地，聚二甲基硅氧烷与固化剂的质量比为5~15:1，更优选为10:1。

36、优选地，烷基化nh2-uio-66@碳纳米管复合材料与聚二甲基硅氧烷的质量比为1:3~15，更优选为1:5~10。

37、优选地，步骤（4）中，所述施加的方式为喷涂、刷涂、浸涂、旋涂和辊涂中的一种或多种。

38、优选地，步骤（4）中，所述固化的温度为60~120℃，时间为2~24 h。

39、本发明第三个方面提供了上述防冰涂层在基材防结冰、融冰、除霜或自清洁防护领域中的应用。

40、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

41、1、本发明的核心创新在于构建了一条完整的化学键合链路：羧基化碳纳米管表面的-cooh与zr4+形成zr-coo配位键，使nh2-uio-66通过化学键合方式原位生长在碳纳米管表面（而非简单的物理混合或物理吸附）；随后，nh2-uio-66骨架上的-nh2在缩合剂活化下与长链羧酸-cooh发生酰胺化反应，形成酰胺键（-co-nh-），将长链烷基通过共价键接枝至mof壳层表面。由此构建了“碳纳米管→zr-coo配位键→nh2-uio-66壳层→酰胺键→烷基链”的连续化学键合网络。这一连续化学键合网络带来了以下非显而易见的协同效果：（a）碳纳米管与mof壳层之间的zr-coo配位键确保了紧密的界面接触，有利于光热转换产生的热量从碳纳米管快速传递至mof壳层和涂层表面，提升了光热响应速度；具体而言，zr-coo配位键属于配位键（键能约150~350 kj/mol），其界面热阻显著低于物理接触界面（范德华力键能约5~25 kj/mol）；经对比例1与实施例1的对比验证，原位生长（存在zr-coo键）的涂层光热温度达78℃，而物理混合（无zr-coo键）仅为45℃，温差达33℃，证实了配位键界面在热量传递效率上的显著优势；（b）mof壳层表面的酰胺键将烷基链牢固锚定，避免了低表面能物质在使用过程中的脱落和流失，赋予涂层持久的超疏水稳定性；（c）nh2-uio-66纳米晶体作为间隔物，有效阻止了碳纳米管之间的直接接触和团聚，使碳纳米管优异的光吸收和光热转换能力得以充分发挥；（d）nh2-uio-66纳米晶体为涂层贡献了重要的微纳层级结构，mof的多孔结构增强了“光陷阱”效应，进一步提高光吸收率。

42、2、本发明利用了nh2-uio-66骨架上氨基（-nh2）的定向反应活性，在缩合剂活化下与羧酸发生酰胺化反应，形成了热稳定性和化学稳定性更高的酰胺键。此烷基链与复合材料之间的结合牢固，不易在长期使用或环境侵蚀下脱落。同时，缩合剂介导的酰胺化反应具有更高的接枝效率和更好的反应可控性，可以在温和条件（室温、常压）下完成，无需高温回流。与氟硅烷改性的涂层相比，本发明制备的涂层具有更为优异的光热性能，且相比于含氟物质存在环境风险和成本问题，本发明的无氟路线在实现同等甚至更优功能的前提下，更加绿色经济。

43、3、本发明通过将碳纳米管的高效光热转换与mof基超疏水结构整合于一体，具有被动防冰与主动光热除冰的协同增效作用，实现全天候防冰：在无光照条件下，涂层的超疏水性能（水接触角162°）通过cassie-baxter效应延迟水滴结冰。在有光照条件下，碳纳米管吸收太阳光并将其转化为热能，使涂层表面温度迅速升至冰点以上，实现主动融冰和除霜；在1.0个太阳光强照射下，涂层表面温度可从低温环境迅速跃升达到78℃；在-10℃环境下，一个底面直径12毫米、高8毫米的冰柱，在本发明涂层表面可在750秒内完全融化，而空白基底则始终无法融化；同时，在相同条件下，涂层表面凝结的霜层可在180秒内被完全清除。在-10℃条件下进行防霜测试，涂层表面在1200秒内未见明显结霜，而空白对照pdms涂层已完全被霜层覆盖。

44、4、本发明通过酰胺键引入长链羧酸，不仅有利于提高复合材料的疏水性能，还能通过“碳纳米管→zr-coo配位键→nh2-uio-66壳层→酰胺键→烷基链”这一连续的化学键合网络，协同提高复合材料的防冰除冰性能。

45、5、本发明的制备路线简单，主要采用成熟的喷涂工艺，易于大规模生产和在各种形状基材上应用。选用无氟的长链羧酸作为低表面能改性剂，相较于传统的氟硅烷改性，更加绿色环保。该涂层还表现出良好的光热循环稳定性。在20次“升温-冷却”循环测试中，其光热性能未见明显衰减，最高温度和升温速率保持率均在99%以上，展现出优异的长期服役潜力。这得益于连续化学键合网络的结构稳定性——zr-coo配位键和酰胺键在多次热循环中不易断裂，确保了复合材料结构和性能的持久稳定。