一种动态共价键驱动的生物基自修复无重金属防腐涂料及其制备方法

本发明属于环保重防腐涂料，涉及一种动态共价键驱动的生物基自修复无重金属防腐涂料及其制备方法。

背景技术：

1、重防腐涂料是应用于海洋工程、石油化工、桥梁钢结构、能源电力等严苛腐蚀环境中的关键防护材料，其涂层需长期抵抗盐雾、潮湿、酸碱介质及紫外线等多重腐蚀因素的协同作用。随着全球海洋工程、新能源基础设施及化工设备等下游领域的持续扩张，重防腐涂料市场需求稳步增长。然而，在市场规模持续扩大的同时，传统重防腐涂料体系正面临日益严峻的环保压力与技术瓶颈。

2、传统重防腐涂料长期依赖铬酸盐、铅盐等重金属防锈颜料以及富锌底漆体系来实现对金属基材的长效防护。铬酸盐和铅盐通过在金属表面形成钝化膜或通过缓蚀离子的缓慢释放来抑制腐蚀反应，但其高毒性已被国内外广泛关注。锌粉则通过阴极保护机制发挥作用，不仅消耗大量有色金属资源，且锌粉的生产和涂装过程产生大量粉尘和挥发性有机物（voc）。与此同时，为满足涂装施工性能，传统溶剂型重防腐涂料中含有大量有机溶剂，voc排放量高，对大气环境和施工人员健康造成严重危害。近年来，国内外环保法规对涂料中有害物质的限制日趋严格，在环保政策的多重约束下，传统含铬、含铅及高voc的防腐涂料体系已面临被市场淘汰的严峻局面。

3、在此背景下，开发环境友好型重防腐涂料成为行业发展的迫切需求。生物基涂料以可再生的生物质资源为原料，具有原料可再生、碳足迹低、生物降解性好等优势，近年来成为绿色涂料领域的研究热点。然而，现有生物基重防腐涂料技术仍存在以下明显缺陷：1）生物基树脂交联密度低，涂层致密性不足；2）缺乏自修复功能，微裂纹一旦产生迅速扩展，腐蚀快速渗透；3）缓蚀剂多为外源添加，相容性差、易析出、有效期短；4）难以同时实现高生物基含量、低voc、长效重防腐、自修复四大指标；5）多数体系仍需少量重金属助剂，无法实现真正绿色化。

4、综上所述，现有生物基重防腐涂料技术在交联密度、自修复能力、缓蚀剂相容性、综合性能平衡以及完全绿色化等方面均存在明显不足，亟需开发一种能够同时实现高生物基含量、低voc、长效重防腐与自修复功能的新型涂料体系。

技术实现思路

1、本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中生物基防腐涂料防腐性能弱、无自修复、依赖重金属、voc高、附着力差等缺陷，提供一种环保、长效、可自修复、无重金属的生物基重防腐涂料，即提供一种动态共价键驱动的生物基自修复无重金属防腐涂料。

2、本发明还要解决的技术问题是提供上述动态共价键驱动的生物基自修复无重金属防腐涂料的制备方法。

3、本发明进一步还要解决的技术问题是提供上述动态共价键驱动的生物基自修复无重金属防腐涂料在制备防腐涂层/涂料中的应用。

4、发明思路：本发明的动态共价键驱动的生物基自修复无重金属防腐涂料，以蓖麻油基多元醇、桐油基多元醇、异山梨醇三元复配为生物基成膜主体，通过香草醛和1,5-戊二胺缩合引入动态亚胺键构建室温自修复网络；以茶多酚-壳聚糖核壳结构缓蚀微球为智能缓蚀单元，以松香改性氧化石墨烯为层状屏蔽增强体，以植酸锌为绿色钝化剂，形成屏蔽阻隔+原位缓蚀+室温自修复三重协同防腐体系。其中，智能防腐功能组分包括茶多酚-壳聚糖核壳结构缓蚀微球、松香改性氧化石墨烯、植酸锌。

5、为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：

6、本发明公开了一种动态共价键驱动的生物基自修复无重金属防腐涂料，包括如下重量份数的组分，以总重量份数为100.0份计：

7、含动态亚胺键的生物基自修复树脂，50.0~70.0份；

8、松香改性氧化石墨烯，2.0~5.0份；

9、茶多酚-壳聚糖核壳结构缓蚀微球，4.0~8.0份；

10、植酸锌，2.0~6.0份；

11、生物基分散剂，0.1~1.0份；

12、消泡剂，0.1~1.0份；

13、流变助剂，0.2~2.0份；

14、附着力促进剂，0.1~1.0份；

15、余量为混合溶剂。

16、在一些实施例中，所述的动态共价键驱动的生物基自修复无重金属防腐涂料，包括如下重量份数的组分，以总重量份数为100.0份计：

17、含动态亚胺键的生物基自修复树脂，55.0~60.0份；

18、松香改性氧化石墨烯，3.0~3.5份；

19、茶多酚-壳聚糖核壳结构缓蚀微球，5.0~6.0份；

20、植酸锌，4.0~4.5份；

21、生物基分散剂，0.5份；

22、消泡剂，0.3份；

23、流变助剂，0.8份；

24、附着力促进剂，0.4份；

25、余量为混合溶剂。

26、在一些实施例中，所述含动态亚胺键的生物基自修复树脂制备方法如下：将多元醇混合物和酸催化剂混合，进行酯化反应，制得生物基多元醇预聚体；向生物基多元醇预聚体中加入香草醛和1,5-戊二胺，进行缩合反应，即制得含动态亚胺键的生物基自修复树脂。

27、其中，所述含动态亚胺键的生物基自修复树脂中，香草醛与生物基二胺（1,5-戊二胺）缩合形成，共价键断裂后可快速重组，室温下无需外部刺激即可实现微裂纹自主修复。

28、在一些实施例中，在所述含动态亚胺键的生物基自修复树脂制备方法中：所述多元醇混合物由蓖麻油基多元醇、桐油基多元醇和异山梨醇组成；所述蓖麻油基多元醇、桐油基多元醇和异山梨醇的质量比为（1.0~3.0）:（0.5~1.5）:（0.2~0.8）；和/或，所述酸催化剂为对甲苯磺酸；和/或，所述酸催化剂的用量占所述多元醇混合物质量的0.2%~2.0%；和/或，所述酯化反应在惰性气体保护下进行；和/或，所述酯化反应，反应温度为120℃~130℃；和/或，所述酯化反应，反应时间为2 h~3 h。

29、在一些实施例中，所述蓖麻油基多元醇的羟值为160 mg‧koh/g~200 mg‧koh/g。

30、在一些实施例中，所述桐油基多元醇的羟值为160 mg‧koh/g~200 mg‧koh/g。

31、在一些实施例中，在所述含动态亚胺键的生物基自修复树脂制备方法中：所述蓖麻油基多元醇、桐油基多元醇和异山梨醇的质量比为2.0:1.0:0.5。

32、在一些实施例中，在所述含动态亚胺键的生物基自修复树脂制备方法中：所述酸催化剂的用量占所述多元醇混合物质量的0.6%~1.0%。

33、在一些实施例中，在所述含动态亚胺键的生物基自修复树脂制备方法中：所述酸催化剂的用量占所述多元醇混合物质量的0.8%。

34、在一些实施例中，在所述含动态亚胺键的生物基自修复树脂制备方法中：所述酯化反应在惰性气体保护下进行，其中所述惰性气体为氮气。

35、在一些实施例中，在所述含动态亚胺键的生物基自修复树脂制备方法中：所述酯化反应，反应温度为130℃。

36、在一些实施例中，在所述含动态亚胺键的生物基自修复树脂制备方法中：所述酯化反应，反应时间为2.5 h。

37、在一些实施例中，在所述含动态亚胺键的生物基自修复树脂制备方法中：所述生物基多元醇预聚体的羟基含量为3.5%~4.5%。

38、在一些实施例中，在所述含动态亚胺键的生物基自修复树脂制备方法中：所述酯化反应结束后，减压蒸馏除去体系中生成的小分子副产物（水/低沸点组分），冷却出料，制得生物基多元醇预聚体。

39、在一些实施例中，在所述含动态亚胺键的生物基自修复树脂制备方法中：所述香草醛和1,5-戊二胺的摩尔比为（0.8~1.2）:（0.8~2.0）；和/或，所述香草醛的用量占所述生物基多元醇预聚体质量的10.0%~15.0%；和/或，所述缩合反应，反应温度为60℃~70℃；和/或，所述缩合反应，反应时间为1 h~2 h。

40、在一些实施例中，在所述含动态亚胺键的生物基自修复树脂制备方法中：所述香草醛和1,5-戊二胺的摩尔比为1.0:（1.0~1.5）。

41、在一些实施例中，在所述含动态亚胺键的生物基自修复树脂制备方法中：所述香草醛和1,5-戊二胺的摩尔比为1.0:1.2。

42、在一些实施例中，在所述含动态亚胺键的生物基自修复树脂制备方法中：所述香草醛的用量占所述生物基多元醇预聚体质量的13.0%~14.0%。

43、在一些实施例中，在所述含动态亚胺键的生物基自修复树脂制备方法中：所述香草醛的用量占所述生物基多元醇预聚体质量的13.5%。

44、在一些实施例中，在所述含动态亚胺键的生物基自修复树脂制备方法中：所述缩合反应，反应温度为65℃。

45、在一些实施例中，在所述含动态亚胺键的生物基自修复树脂制备方法中：所述缩合反应，反应时间为1.5 h。

46、在一些实施例中，在所述含动态亚胺键的生物基自修复树脂制备方法中：所述缩合反应结束后，减压蒸馏除去反应中生成的水及残留小分子，冷却至室温出料，即制得含动态亚胺键的生物基自修复树脂。

47、在一些实施例中，所述松香改性氧化石墨烯制备方法如下：将氧化石墨烯分散于第一溶剂中，得到氧化石墨烯分散液；向氧化石墨烯分散液中加入松香，进行接枝反应，即制得松香改性氧化石墨烯。

48、其中，所述松香改性氧化石墨烯，通过松香分子接枝改性，具有良好的生物基树脂相容性，提升氧化石墨烯在生物基树脂中的分散性，利用其层状结构显著延长腐蚀介质（水、氧气、氯离子）的渗透路径，强化物理屏蔽效应。

49、在一些实施例中，在所述松香改性氧化石墨烯制备方法中：所述第一溶剂为无水乙醇；和/或，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.05 mg/ml~0.50 mg/ml；和/或，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与所述松香的质量比为（0.8~1.5）:（2.0~4.0）；和/或，所述接枝反应，反应温度为80℃~90℃；和/或，所述接枝反应，反应时间为1 h~4 h。

50、在一些实施例中，在所述松香改性氧化石墨烯制备方法中：所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.05 mg/ml~0.20 mg/ml。

51、在一些实施例中，在所述松香改性氧化石墨烯制备方法中：所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.10 mg/ml。

52、在一些实施例中，在所述松香改性氧化石墨烯制备方法中：所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯与所述松香的质量比为1.0:3.0。

53、在一些实施例中，在所述松香改性氧化石墨烯制备方法中：所述接枝反应，反应温度为85℃。

54、在一些实施例中，在所述松香改性氧化石墨烯制备方法中：所述接枝反应，反应时间为2 h。

55、在一些实施例中，在所述松香改性氧化石墨烯制备方法中：所述接枝反应结束后，趁热过滤，收集固体产物，用无水乙醇反复洗涤2~5次以除去未反应的松香及小分子杂质，随后置于真空干燥箱中，50℃~70℃下干燥至恒重，研磨至中位粒径d50为1μm~5μm，制得松香改性氧化石墨烯。

56、在一些实施例中，所述茶多酚-壳聚糖核壳结构缓蚀微球制备方法如下：将壳聚糖溶于第二溶剂中，得到壳聚糖溶液；向所述壳聚糖溶液中加入茶多酚，混匀，得到乳化体系；向所述乳化体系中加入环氧氯丙烷，进行交联反应，即制得茶多酚-壳聚糖核壳结构缓蚀微球。

57、其中，所述茶多酚-壳聚糖核壳结构缓蚀微球，核层为茶多酚，壳层为交联壳聚糖，遇氯离子（海水/盐水环境）触发壳层溶胀，实现缓蚀剂响应性缓释，长效抑制腐蚀阴极反应。

58、在一些实施例中，在所述茶多酚-壳聚糖核壳结构缓蚀微球制备方法中：所述第二溶剂为0.5 wt%~5.0 wt%醋酸水溶液；和/或，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为1.0%~10.0%；和/或，所述壳聚糖溶液中壳聚糖与所述茶多酚的质量比为（2.0~8.0）:（0.8~2.0）；和/或，所述环氧氯丙烷的用量占所述壳聚糖溶液中壳聚糖质量的2.0%~8.0%；和/或，所述交联反应，反应时间为50℃~70℃；和/或，所述交联反应，反应温度为2 h~5 h。

59、在一些实施例中，在所述茶多酚-壳聚糖核壳结构缓蚀微球制备方法中：所述第二溶剂为0.5 wt%~2.0 wt%醋酸水溶液。

60、在一些实施例中，在所述茶多酚-壳聚糖核壳结构缓蚀微球制备方法中：所述第二溶剂为1.0 wt%醋酸水溶液。

61、在一些实施例中，在所述茶多酚-壳聚糖核壳结构缓蚀微球制备方法中：所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为1.0%~4.0%。

62、在一些实施例中，在所述茶多酚-壳聚糖核壳结构缓蚀微球制备方法中：所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量分数为2.0%。

63、在一些实施例中，在所述茶多酚-壳聚糖核壳结构缓蚀微球制备方法中：所述壳聚糖溶液中壳聚糖与所述茶多酚的质量比为（4.0~6.0）:（0.8~1.2）。

64、在一些实施例中，在所述茶多酚-壳聚糖核壳结构缓蚀微球制备方法中：所述壳聚糖溶液中壳聚糖与所述茶多酚的质量比为5.0:1.0。

65、在一些实施例中，在所述茶多酚-壳聚糖核壳结构缓蚀微球制备方法中：所述环氧氯丙烷的用量占所述壳聚糖溶液中壳聚糖质量的4.0%~6.0%。

66、在一些实施例中，在所述茶多酚-壳聚糖核壳结构缓蚀微球制备方法中：所述环氧氯丙烷的用量占所述壳聚糖溶液中壳聚糖质量的5.0%。

67、在一些实施例中，在所述茶多酚-壳聚糖核壳结构缓蚀微球制备方法中：所述交联反应，反应时间为60℃。

68、在一些实施例中，在所述茶多酚-壳聚糖核壳结构缓蚀微球制备方法中：所述交联反应，反应温度为3 h。

69、在一些实施例中，在所述茶多酚-壳聚糖核壳结构缓蚀微球制备方法中：所述交联反应结束后，离心分离，弃去上清液，沉淀用去离子水洗涤2~5次以除去未反应的单体及小分子杂质，随后置于真空干燥箱中干燥至恒重，得到茶多酚-壳聚糖核壳结构缓蚀微球。

70、在一些实施例中，所述植酸锌，完全替代传统铬酸盐缓蚀剂，与金属基材表面形成稳定的植酸-金属螯合钝化膜，从源头抑制腐蚀电化学反应。

71、在一些实施例中，所述分散剂为润湿分散剂和聚合物分散剂中的任意一种或两种的组合；和/或，所述消泡剂为有机硅消泡剂和无硅消泡剂中的任意一种或两种的组合；和/或，所述流变助剂为基于氢化蓖麻油的流变助剂和膨润土中的任意一种或两种的组合；和/或，所述附着力促进剂为聚酯树脂类附着力促进剂和硅烷偶联剂中的任意一种或两种的组合；和/或，所述混合溶剂为去离子水和丙二醇甲醚醋酸酯任意体积比的混合物。

72、在一些实施例中，所述混合溶剂为去离子水和丙二醇甲醚醋酸酯体积比为（0.8~2.0）:（0.8~2.0）的混合物。

73、在一些实施例中，所述润湿分散剂，例如德国迪高755w分散剂。

74、在一些实施例中，所述聚合物分散剂，例如碳纳米管dmf分散剂（上海晶抗生物，货号jlc12075）、碳纳米管酯分散剂（上海晶抗生物，货号jlc12081）。

75、在一些实施例中，所述无硅消泡剂，例如艾奇诺wt-355聚醚消泡剂、济南翔邦化工有限公司（货号1035）。

76、在一些实施例中，所述基于氢化蓖麻油的流变助剂，例如cray valley cvp流变助剂。

77、在一些实施例中，所述膨润土，例如海名斯德谦bentone sd-2流变助剂。

78、在一些实施例中，所述聚酯树脂类附着力促进剂，例如德国迪高ep-ds 1300附着力促进剂。

79、在一些实施例中，所述硅烷偶联剂，例如日本信越硅烷偶联剂kbe-903附着力促进剂。

80、进一步地，本发明公开了上述的动态共价键驱动的生物基自修复无重金属防腐涂料的制备方法，包括如下步骤：

81、（1）将所述重量份数含动态亚胺键的生物基自修复树脂加入分散釜中，搅拌预热，得到预热的树脂；

82、（2）向步骤（1）得到的预热的树脂中加入所述重量份数松香改性氧化石墨烯、所述重量份数植酸锌，搅拌分散至体系均匀无颗粒；

83、（3）向步骤（2）得到的体系中加入所述重量份数茶多酚-壳聚糖核壳结构缓蚀微球，搅拌分散，确保缓蚀微球均匀悬浮；

84、（4）向步骤（3）得到的体系中加入所述重量份数生物基分散剂、所述重量份数消泡剂、所述重量份数流变助剂、所述重量份数附着力促进剂，搅拌混匀后，再加入所述重量份数混合溶剂，调节黏度，即得动态共价键驱动的生物基自修复无重金属防腐涂料。

85、在一些实施例中，步骤（1）中，所述搅拌预热，在200 rpm~400 rpm的搅拌速率下搅拌预热至35℃~45℃。

86、在一些实施例中，步骤（2）中，所述搅拌分散，具体为：在1000 rpm~1400 rpm的搅拌速率下搅拌分散10 min~40 min。

87、在一些实施例中，步骤（3）中，将步骤（2）得到的体系降低转速至500 rpm~700rpm，再加入所述重量份数茶多酚-壳聚糖核壳结构缓蚀微球。

88、在一些实施例中，步骤（3）中，所述搅拌分散，具体为：在500 rpm~700 rpm的搅拌速率下搅拌分散10 min~30 min。

89、在一些实施例中，步骤（4）中，所述调节黏度，将粘度调至涂-4杯25-35 s（25℃）。

90、上述的动态共价键驱动的生物基自修复无重金属防腐涂料在制备防腐涂层中的应用也在本发明的保护范围之内。

91、在一些实施例中，将所述动态共价键驱动的生物基自修复无重金属防腐涂料与异氰酸酯固化剂按照质量比（5.0~15.0）:1.0混合，搅拌均匀，涂覆于基材上即得防腐涂层。

92、在一些实施例中，将所述动态共价键驱动的生物基自修复无重金属防腐涂料与异氰酸酯固化剂按照质量比（8.0~12.0）:1.0混合，搅拌均匀，涂覆于基材上即得防腐涂层。

93、在一些实施例中，将所述动态共价键驱动的生物基自修复无重金属防腐涂料与异氰酸酯固化剂按照质量比10.0:1.0混合，搅拌均匀，涂覆于基材上即得防腐涂层。

94、在一些实施例中，所述异氰酸酯固化剂为脂肪族聚异氰酸酯或芳香族异氰酸酯。

95、其中，所述脂肪族聚异氰酸酯包括但不限于desmodur® n 3200、六亚甲基二异氰酸酯三聚体、六亚甲基二异氰酸酯缩二脲和异佛尔酮二异氰酸酯三聚体中的任意一种或几种的组合。

96、其中，所述芳香族异氰酸酯包括但不限于甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯和亚苯基二异氰酸酯中的任意一种或几种的组合。

97、在一些实施例中，所述基材包括但不限于碳钢、铝合金。

98、上述的动态共价键驱动的生物基自修复无重金属防腐涂料在制备海洋工程、风电装备、船舶、钢结构、管道、储罐或农机重防腐涂层中的应用也在本发明的保护范围之内。

99、有益效果：

100、（1）本发明解决了传统生物基涂料耐腐蚀性差、无自修复、依赖重金属等痛点，首次构建动态亚胺键生物基自修复成膜体系，室温下无需光/热/催化剂触发，微裂纹自主闭合；首次将茶多酚-壳聚糖核壳结构缓蚀微球作为生物基智能缓蚀剂，遇氯离子触发释放，长效抑制腐蚀。本发明的涂料全体系中无重金属、无铬、无氟、低voc，生物基碳含量≥40%。

101、（2）本发明中三元生物基多元醇复配增强（蓖麻油+桐油+异山梨醇），解决涂层脆、耐水差、附着力低问题。

102、（3）本发明涂料中松香改性氧化石墨烯提升层状屏蔽效应，大幅延长腐蚀介质渗透路径。

103、（4）本发明涂料中采用植酸锌完全替代铬酸盐，在金属表面形成致密生物基钝化膜。

104、（5）产业化前景广阔：原料可再生、工艺温和、设备兼容性强，可大规模用于海洋工程、风电装备、船舶、钢结构、油气管道、储罐、农机设备等领域。