一种碳基材料智能缓释量子示踪剂及其制备方法与流程

本发明属于石油开采，具体涉及一种碳基材料智能缓释量子示踪剂及其制备方法。

背景技术：

1、示踪剂伴随注入流体进入油藏，可以指示流体的注入方向，渗透流速和油藏信息，因此示踪剂的性能对示踪检测技术具有决定性的作用，随着示踪检测技术的发展，该领域人员对示踪剂的性能也具有更高的要求。

2、传统的示踪剂主要有放射性同位素示踪剂、非放射性同位素示踪剂、微量物质示踪剂与化学示踪剂，放射性同位素示踪剂会对环境造成污染，非放射性同位素示踪剂虽然具有较高的准确度，但检测成本较高，化学示踪剂大多不耐高温，稳定性差，微物质示踪剂具生物相容性好、检测方便、无污染等优点，尤其是荧光碳量子点示踪剂具有优异的光稳定性，易检测成为示踪剂的研究热点。

3、专利cn115521779b公开了一种红色荧光量子点及一种缓释红色荧光量子点的制备方法，以及在井下流体动态监测中的应用，制备方法简单，成本低且具有良好的环境相容性，但可能在应用过程中被地层吸附，影响监测的准确性。专利cn110734051b本发明涉及一类油溶性碳量子点及其制备方法，通过采用亲油端含有12-30c的表面活性剂为碳源通过溶剂热法和无溶剂的固相反应法制备得到一种油溶性碳量子点，制备的油溶性碳量子点形貌相似，大小均一，且含有纳米晶体结构，可应用于多个领域，但应用于有油井之中可能会造成油水分配不均，用量较大。

4、因此，亟需制备一种缓释效果好，地层吸附少，用量小的量子示踪剂。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本发明提供了一种碳基材料智能缓释量子示踪剂及其制备方法，得到的智能缓释量子示踪剂缓释效果好，用量小，便于监测各种油藏信息。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、本发明第一方面提供了一种碳基材料智能缓释量子示踪剂，制备所述示踪剂的原料包含聚合物外壳、碳量子点内核、氯仿和去离子水，所述聚合物外壳包括以下重量份原料：3-5份改性聚醚多元醇和1-2份聚乳酸。

4、在一些实施方式中，所述聚合物外壳的制备方法，包括以下步骤：将改性聚醚多元醇和聚乳酸在170-180℃搅拌2-3h，得到聚合物外壳。

5、在一些实施方式中，所述改性聚醚多元醇的制备方法，包括以下步骤：

6、1)将45-55wt％2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠盐溶液、丙烯酸酯、引发剂加入反应容器1中，70-80℃搅拌1-2h，得到数均分子量为500-600聚合物1；

7、2)将步骤1)得到的聚合物1与4-氯邻苯二酚在80-90℃搅拌11-13h，过滤，洗涤干燥，得到聚合物2；

8、3)将步骤2)得到的聚合物2、催化剂加入反应容器2中，氮气氛围下，加入环氧丙烷，反应压力0.2-0.4mpa，90-100℃搅拌1-2h，再加入环氧乙烷继续搅拌1-2h，得到改性聚醚多元醇。

9、聚醚多元醇毒性较低，具有良好的可加工性，耐候性强在石油开采领域具有良好的应用前景，但大部分聚醚多元醇分子结构较为简单，机械强度较低限制了其应用，申请人通过改变聚醚多元醇的分子结构增加聚醚多元醇的机械强度，本发明通过以接枝有不同结构的链段的邻苯二酚作为起始剂与环氧烷烃聚合，得到的聚醚多元醇不仅具有良好力学性能，而且具有良好的分散性，一方面可能的原因是邻苯二酚的苯环结构增加了聚醚多元醇的硬度，另一方面可能的原因是丙烯酸酯与环氧丙烷开环后的羟基发生氢键作用，使起始剂与环氧丙烷的分子间距减小，同时支链烷烃链段与聚醚多元醇主链相互缠绕，发生“绳结”作用，进一步增加了聚醚多元醇的力学性能；另外在改性多元醇上引入甜菜碱结构，提升了外壳分散性的同时也提高了外壳的耐盐性，经过改性的聚醚多元醇无需增加相容剂，可与聚乳酸具有良好的相容性，增加了外壳的均匀性。

10、在一些实施方式中，所述2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠盐溶液与丙烯酸酯的质量比为(3-5)：1。

11、本发明通过限定2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸钠盐溶液、丙烯酸酯的质量比和数均分子量，在邻苯二酚上引入长度适宜的烷烃支链，促进“绳结”作用的发生，提高聚合物外壳的力学性能。

12、在一些实施方式中，所述步骤3)中聚合物2、环氧丙烷与环氧乙烷的质量比为1：(2-2.5)：(0.5-1)。

13、本发明通过控制聚合物2、环氧丙烷、环氧乙烷的质量比使制备的聚醚多元醇具有良好的稳定的稳定性，不易被油井中其他物质影响，得到的改性聚醚多元醇能够具有良好的缓释效果。

14、在一些实施方式中，所述碳量子点的制备方法，包括以下步骤：

15、(1)将6,7-二羟基香豆素-3-羧酸、丙烯酸和钛酸四异丙酯加入反应容器3，在70-80℃下反应3-4h，过滤，洗涤干燥，得到含有双键的6,7-二羟基香豆素-3-羧酸；

16、(2)将步骤(1)得到的含有双键的6,7-二羟基香豆素-3-羧酸、乙烯、乙醇加入反应容器4中，反应压力2-4mpa，80-90℃搅拌3-4h，过滤，洗涤，干燥，得到碳源；

17、(3)将步骤(2)得到的碳源、氮源、溶剂加入反应容器5中，超声至溶解，之后升温至175-185℃，反应11-13h，过滤洗涤干燥，得到碳量子点。

18、本发明通过溶剂热法制备得到一种具有荧光性的碳量子点，得到的碳量子点具有良好的热稳定性，环境兼容性高，无放射性对环境友好，监测时间长。

19、在一些实施方式中，所述含有双键的6,7-二羟基香豆素-3-羧酸与乙烯的质量比为(4-6)：1。

20、在一些实施方式中，所述步骤(3)中碳源与氮源的质量比为(1.3-1.5)：1。

21、本发明通过控制含有双键的6,7-二羟基香豆素-3-羧酸、乙烯的的质量比使得到的示踪剂不仅具有良好的分散性，而且降低了碳量子点在地层中的吸附损失，可能的原因是碳源上羧基的负电性而相互排斥，整体分散，相邻的羧基距离近、斥力大，共聚链段整体舒展非常充分，另外限定碳源、氮源的质量比，将氮源的氨基保护在内侧，阻挡了与地层岩石面的接触，降低了碳量子点被地层的吸附率。

22、在一些实施方式中，所述氮源为邻氨基乙酰苯胺。

23、本发明以邻氨基乙酰苯胺作为氮源，氮源上的羧基与储层岩石表面的负电相互排斥，进一步降低碳量子点被吸附的概率。

24、本发明第二方面提供了一种碳基材料智能缓释量子示踪剂的制备方法，包括以下步骤：将聚合物外壳溶于氯仿中，加入碳量子点搅拌10-20min，之后加入去离子水超声50-60s，之后继续在35-45℃条件下搅拌4-5h，过滤，洗涤，干燥，得到碳基材料智能缓释量子示踪剂。

25、在一些实施方式中，所述聚合物外壳和碳量子点的质量比为(1-1.7)：1。

26、本发明通过将碳量子点包裹在聚合物外壳内部，初始阶段随着外壳溶胀作用，内部的碳量子点溶出被利用，随着进入油井的深度增加，温度升高，聚合物外壳逐步出现裂纹，碳量子点继续进入油井通道中被技术人员监测，具有良好的示踪效果，另外控制聚合物外壳和碳量子点的质量比使聚合物外壳的厚度适宜，具有良好的缓释效果。

27、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

28、1.本发明通过制备改性聚醚多元醇和碳量子点得到的智能缓释量子示踪剂缓释效果好，用量小，便于监测各种油藏信息。

29、2.本发明通过以接枝有不同结构的链段的邻苯二酚作为起始剂与环氧烷烃聚合，得到的聚醚多元醇不仅具有良好力学性能，而且具有良好的分散性，另外在改性聚醚多元醇上引入甜菜碱结构，提升了外壳分散性的同时也提高了外壳的耐盐性，经过改性的聚醚多元醇无需增加相容剂，可与聚乳酸具有良好的相容性，增加了外壳的均匀性。

30、3.本发明得到的示踪剂不仅具有良好的分散性，而且降低了碳量子点在地层中的吸附损失，可能的原因是碳源上羧基的负电性而相互排斥，整体分散，相邻的羧基距离近、斥力大，共聚链段整体舒展非常充分，另外限定碳源、氮源的质量比，将氮源的氨基保护在内侧，阻挡了与地层岩石面的接触，降低了碳量子点被地层的吸附率。