一种耐高温生物基双面胶及其制备方法与流程

本发明涉及胶带领域，具体涉及生物基双面胶领域，特别涉及一种耐高温生物基双面胶及其制备方法。

背景技术：

1、双面胶是一种以纸、布、塑料薄膜为基材，再把弹性体型压敏胶或树脂型压敏胶均匀涂布在上述基材上制成的卷状胶粘带，一般是由基材、胶黏剂、离型层三部分组成，双面胶应用广泛，可以应用于电子、家用电器零部件连接固定以及电子产品安装复合等领域。

2、目前，双面胶中的胶黏剂部分多采用压敏胶，其中丙烯酸酯类压敏胶以其出色的粘结性能、流平性等在双面胶压敏胶领域应用广泛且具有良好的应用前景，并且近些年随着人们对环保、可持续、可回收等概念的关注逐渐加强，生物基物质不仅具备环保可回收的优点，而且相比于常规胶带，生物基丙烯酸酯胶带对材料的贴合效果更好，因此生物基双面胶的开发与发展也逐渐受到人们的重视。

3、尽管生物基丙烯酸酯类胶带具有上述优良的特点，但目前市面上的生物基丙烯酸双面胶仍然存在一些尚未解决的缺陷，如聚丙烯酸酯类材料存在在高温下易老化以及粘性下降，导致胶带弹开的隐患；生物基物质常常存在高温下不稳定以及脆性大等缺点。

4、专利cn 116731645a公开了一种生物基丙烯酸酯高性能胶带及其制备方法，该生物基丙烯酸酯胶带由生物基丙烯酸酯共聚物溶液、交联剂、生物增粘树脂等原料制备而成，具有高剥离力、耐高温性好等特点，但是该申请选用的生物基增粘树脂为松香树脂，并未解决松香树脂脆性较大可能导致胶带粘性下降的问题；专利cn 106675461a公开了一种双面胶带用胶水及其制备方法，原料由丙烯酸酯预聚树脂、固化剂和乙酸乙酯组成，其中丙烯酸酯预聚树脂包括以下原料：丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙酯、增粘树脂和溶剂，具有良好的耐温性能、耐候性能和环境友好的特点，但并未提及丙烯酸酯类物质在高温下可能老化导致粘度降低的问题，存在持久性不佳的隐患。

5、因此市面上亟需一种具有优良的耐高温性、耐候性以及粘结性能好且粘结范围广特点的生物基双面胶。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的问题，本发明选用丙烯酸酯类共聚物和改性松香甘油酯为主要成分，再加入填料、引发剂、偶联剂和固化剂等制备合成了一种生物基丙烯酸压敏胶，再将其涂覆在回收黑色pet基材层两侧各形成一层生物基丙烯酸压敏胶层，再贴合回收pet离型层制成包括五层结构的双面胶，具有优良的耐高温性、耐候性以及粘结性能好且粘结范围广的特点。

2、为了实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

3、本发明一方面提供了一种耐高温生物基双面胶，所述双面胶依次包括：回收pet离型层、生物基丙烯酸压敏胶层、回收黑色pet基材层、生物基丙烯酸压敏胶层和回收pet离型层；

4、按照重量份数计，制备所述生物基丙烯酸压敏胶层包括以下原料：丙烯酸酯类共聚物80-100份，改性松香甘油酯30-50份，固化剂0.5-3份，填料1-5份，引发剂0.5-3份，偶联剂0.1-3份，溶剂50-70份。

5、其中，所述回收pet离型层的厚度为50-100μm，生物基丙烯酸压敏胶层的厚度0.5-0.8mm，回收黑色pet基材层的厚度为0.1-0.3mm。

6、在本发明的一些实施方案中，所述丙烯酸酯类共聚物为聚氨酯丙烯酸酯共聚物。

7、在本发明的一些实施方案中，所述改性松香甘油酯的制备方法包括以下步骤：

8、(1)将桐油、无水甲醇和氢氧化钾混合，加热至55-65℃，搅拌，旋蒸，静置，取上层，滴入甲酸，震荡，取上层，洗涤，减压旋蒸，得到产物1备用；

9、(2)将步骤(1)的产物1和丙烯酸、对二苯酚混合，通入惰性气体，加热至180-190℃，搅拌，减压旋蒸，加入环己烷，分液，洗涤，减压旋蒸，得到改性桐油备用；

10、(3)将二甲基乙基(3-磺酸基丙基)铵盐加入去离子水中，搅拌，滴加盐酸溶液，加热至80-100℃，搅拌，减压蒸馏，加入氯化锌，加热至80-100℃，搅拌，得到催化剂备用；

11、(4)将松香加入反应容器中，通入惰性气体，加热至170-180℃，加入步骤(2)的改性桐油，搅拌，依次加入步骤(3)的催化剂和甘油，加热至240-260℃，减压蒸馏，得到产物2备用；

12、(5)将步骤(4)的产物2和糯米淀粉、石蜡混合，在140-150℃搅拌，降温至110-120℃，在惰性气氛下冷却至室温即得改性松香甘油酯。

13、在本发明的一些实施方案中，所述步骤(2)中，产物1和丙烯酸的质量比为1：(0.24-0.26)；步骤(4)中，松香、改性桐油、催化剂和甘油的质量比为1：(0.45-0.6)：(0.005-0.008)：(0.2-0.3)；步骤(5)中，产物2和糯米淀粉的质量比为(2.5-3.5)：1。

14、优选地，所述步骤(2)中，产物1和丙烯酸的质量比为1：0.25；步骤(4)中，松香、改性桐油、催化剂和甘油的质量比为1：0.05：0.0067：0.25；步骤(5)中，产物2和糯米淀粉的质量比为3：1。

15、松香甘油酯，又被称作酯胶，通常是由松香和甘油经过酯化反应制成，是一种具有色浅、低气味、高粘度、良好的抗氧化性、耐热性等特点的生物基树脂，并且松香甘油酯与丙烯酸酯类物质具有良好的相容性，被广泛应用于生物基丙烯酸胶带领域。但是松香含有刚性的三菲环结构，使合成的双面胶存在柔性差、脆性大等缺点，并且松香作为一种生物基材料，在高温下仍然存在不稳定易分解的风险。

16、一方面，申请人将桐油和醇酯化后与丙烯酸反应合成改性桐油，并利用改性桐油对松香甘油酯进行改性，桐油具有柔性长链，将桐油的柔性长链引入松香结构中有利于松香甘油酯的软化点降低，表现出良好的柔韧性，并且，申请人利用丙烯酸对桐油进行改性，将羧基引入桐油结构中，有利于进一步地降低双面胶的软化点，提高双面胶的柔性，同时改性桐油中的羧基和碳碳双键使其与松香之间紧密交联，有利于提高双面胶的附着力、致密性以及热稳定性；另一方面，申请人采用二甲基乙基(3-磺酸基丙基)铵盐和氯化锌进行反应合成了一种催化改性松香甘油酯合成的离子液体(催化剂)，相对于固体酸或液体酸类催化剂，该离子液体催化剂结构中的磺酸因以共价键的形式结合而不易流失，使其具有良好的稳定性，使其在催化过程中可以持续保持较高的催化活性，进一步地，改性桐油中的羧酸基团和催化剂中的zn2+有良好的螯合作用，有利于促进改性松香甘油酯的合成；最后，申请人将上述制备得到的产物2与糯米淀粉进行混合，制备得到改性松香甘油酯，淀粉结构单元可以降低松香树脂的易脆性，提高抗拉强度和塑性，并且糯米淀粉中的羟基还可以和改性桐油中的羧基进行交联，进一步地提高了改性松香甘油酯的稳定性和耐热性。

17、在本发明的一些实施方案中，所述固化剂为甲苯二异氰酸酯。

18、在本发明的一些实施方案中，所述填料的制备方法包括以下步骤：

19、1)将sicnws加入由无水乙醇、kh560组成的混合液中，超声，加入去离子水，加入乙酸调节ph＝4-5，加热至80-90℃，搅拌，抽滤，洗涤，干燥，得到固体1备用；

20、2)取步骤1)的固体1，加入无水乙醇和去离子水，超声，加入聚多巴胺、三羟甲基氨基甲烷和去离子水，超声，加热至50-70℃，搅拌，抽滤，洗涤，干燥，得到改性sicnws备用；

21、3)将碳化硅、四甲基氢氧化铵、步骤2)的改性sicnws和去离子水混合，球磨，加入酚醛树脂、聚氧化乙烯和聚乙烯醇，球磨，干燥，过筛得到固体2备用；

22、4)将步骤3)的固体2和去离子水混合，加入氢氧化钠溶液调节ph＝9.5-10.5，搅拌，依次加入聚季铵盐m550和十二烷基苯磺酸钠，搅拌，加热至85-95℃，搅拌，离心，洗涤，干燥，研磨即得到填料。

23、在本发明的一些实施方案中，所述步骤2)中，固体1和聚多巴胺的质量比为1：(1.5-2.5)；步骤3)中，碳化硅和改性sicnws的质量比为1：(0.005-0.015)；步骤4)中，固体2、聚季铵盐m550和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1：(0.002-0.006)：(0.001-0.003)。

24、优选地，所述步骤2)中，固体1和聚多巴胺的质量比为1：2；步骤3)中，碳化硅和改性sicnws的质量比为1：0.01；步骤4)中，固体2、聚季铵盐m550和十二烷基苯磺酸钠的质量比为1：0.004：0.002。

25、碳化硅具有高强度、高抗热震性、抗耐磨性、抗氧化性以及良好的高温力学性能等特点，常常被用作填料添加在丙烯酸类胶带中以增强胶带的强度和耐热性能，但是碳化硅存在韧性较差以及易团聚、分散性不好的缺陷。

26、一方面，申请人选用碳化硅纳米线(sicnws)作为增强相对碳化硅进行改性，碳化硅纳米线作为一种一维材料，不仅拥有类似于碳化硅的各项优越性能，还拥有许多低维材料特有的性质，如抗弯强度高、拉伸强度高等，是一种理想的增强体，并且申请人分别采用硅烷偶联剂kh560和聚多巴胺对碳化硅纳米线进行改性，使聚多巴胺成功地对碳化硅纳米线进行包覆，使碳化硅纳米线具有良好的分散稳定性，进而使碳化硅纳米线在对碳化硅改性时具有适宜的界面结合强度，进而显著提高了碳化硅纳米线对碳化硅的补强增韧作用；另一方面，申请人对碳化硅纳米线改性的碳化硅进行阳离子表面活性剂聚季铵盐和阴离子表面活性剂十二烷基苯磺酸钠的双重改性，聚季铵盐选用二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物(聚季铵盐m550)，季铵基团具有正电荷，可以与碳化硅表面形成高亲和力吸附，酰胺基团具有良好的延伸性，使改性的碳化硅具有良好的空间位阻，从而提高碳化硅的分散性，并且聚季铵盐可以和十二烷基苯磺酸钠产生良好的协同作用，使碳化硅具有更高的静电位阻和空间位阻，进一步地提高了碳化硅的分散性。

27、在本发明的一些实施方案中，所述引发剂为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或1-羟基环己基苯基甲酮。

28、在本发明的一些实施方案中，所述偶联剂为硅烷偶联剂kh550或kh560。

29、在本发明的一些实施方案中，所述溶剂为乙酸乙酯或甲苯。

30、本发明另一方面还提供了上述技术方案所述的耐高温生物基双面胶的制备方法，包括以下步骤：

31、s1、将丙烯酸酯类共聚物、改性松香甘油酯、填料、引发剂、偶联剂和溶剂混合，加热，搅拌，冷却，加入固化剂，搅拌，得到生物基丙烯酸压敏胶备用；

32、s2、将步骤s1的生物基丙烯酸压敏胶涂覆于回收黑色pet基材层的双面各形成一层生物基丙烯酸压敏胶层，再在生物基丙烯酸压敏胶层的另一表面各贴合一层回收pet离型层，烘烤，收卷，即得到耐高温生物基双面胶。

33、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

34、(1)本发明选用丙烯酸酯类共聚物和改性松香甘油酯为主要成分，再加入填料、引发剂、偶联剂和固化剂等制备合成了一种生物基丙烯酸压敏胶，再将其涂覆在回收黑色pet基材层两侧各形成一层生物基丙烯酸压敏胶层，再贴合回收pet离型层制成包括五层结构的双面胶，通过各组分之间的协同作用使双面胶具有优良的耐高温性、耐候性以及粘结性能好且粘结范围广的特点。

35、(2)本发明采用桐油和醇酯化后与丙烯酸反应合成的改性桐油在离子液体催化剂的作用下和甘油反应，再引入糯米淀粉合成了改性松香甘油酯，使改性松香甘油酯的柔性、稳定性以及耐热性提高。

36、(3)本发明采用硅烷偶联剂和聚多巴胺改性的碳化硅纳米线作为增强相对碳化硅进行改性，提高碳化硅的韧性，再采用阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂对碳化硅进行改性制备成为填料，使其具有良好的分散性，进而增强双面胶的强度和耐热性能。

37、(4)本发明所制备的双面胶具有优良的耐高温性、耐候性以及粘结性能好且粘结范围广的优点，可广泛应用于生物基双面胶领域，具有较好的商业应用价值。