仿生植物角质层结构的可食用纳米复合涂膜材料及其制备方法与应用

本发明涉及煤矸石干混浆料制备，具体为仿生植物角质层结构的可食用纳米复合涂膜材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、植物角质层是覆盖于植物地上器官（如叶片、果实）表皮细胞外表面的天然保护屏障，主要由角质聚合物和嵌入其中的蜡质组分构成，可食用膜在新鲜果蔬表面形成保护层后，能够在一定程度上起到类似于植物角质层的阻隔作用，减缓水分散失和气体交换。

2、现有技术中，淀粉基材料亲水性强、脆性大，现有单一增塑剂物理共混改性仅依赖氢键等弱相互作用，增塑剂易迁移析出，无法实现持久增韧；壳聚糖基材料机械强度低，纳米氧化锌等无机粒子简单物理共混易团聚，且壳聚糖仅在酸性条件下才能发挥抗菌活性，中性或微酸性环境下抗菌效果显著减弱；纳米纤维素表面羟基使其亲水性强、分散性差，现有疏水改性多为表面吸附或单一酯化处理，与成膜基体间缺乏化学键合，界面结合力弱，复合膜易相分离，且各功能组分之间多为物理共混或弱氢键结合，缺乏稳固的化学交联网络，整体结构松散，力学性能与阻隔性能难以协同提升。基于此，本发明提供了仿生植物角质层结构的可食用纳米复合涂膜材料及其制备方法与应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供仿生植物角质层结构的可食用纳米复合涂膜材料及其制备方法与应用，本发明所制备的仿生植物角质层结构的可食用纳米复合涂膜材料增塑剂迁移率低，表示增塑剂在膜基体中的固着性好，长期贮存过程中不易迁移流失；抑菌圈直径大表示材料溶出的抗菌活性成分多、抑菌效果强；水蒸气透过率低表示膜材料的疏水阻隔性能强，能有效阻挡外界水分渗透和内部水分流失。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：仿生植物角质层结构的可食用纳米复合涂膜材料，由以下重量份原料组成：100份改性淀粉基成膜材料、20-30份改性壳聚糖基增强材料、6-12份改性纳米纤维素基疏水材料。

3、所述改性淀粉基成膜材料由淀粉经过氧化氢、马来酸酐、三偏磷酸钠、硬脂酰乳酸钠处理制得。

4、所述改性壳聚糖基增强材料由壳聚糖经乙酸酐、环氧氯丙烷、纳米氧化锌聚乙二醇处理制得。

5、所述改性纳米纤维素基疏水材料由纳米纤维素经过硬脂酸、柠檬酸、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷处理制得。

6、进一步地，所述改性淀粉基成膜材料的制备方法为：将淀粉溶于去离子水中配制成质量分数为10-20%的淀粉乳，加入过氧化氢，于40-60℃下搅拌氧化得氧化淀粉；向氧化淀粉中加入马来酸酐，调节ph至7.0-8.0，于50-70℃下搅拌酯化反应得马来酸酐酯化淀粉；向马来酸酐酯化淀粉中加入三偏磷酸钠，调节ph至9.0-10.0，于40-60℃下搅拌交联反应得交联酯化氧化淀粉；向交联酯化氧化淀粉中加入硬脂酰乳酸钠，于50-60℃下搅拌复合增塑处理后过滤、洗涤、干燥，制得改性淀粉基成膜材料。

7、进一步地，所述过氧化氢的添加量为淀粉干基质量的3-5%；所述马来酸酐与淀粉的质量比为1：10-20；所述三偏磷酸钠与淀粉的质量比为1：30-40；所述硬脂酰乳酸钠与淀粉的质量比为1：40-50。

8、进一步地，所述改性壳聚糖基增强材料的制备方法为：将壳聚糖溶于质量分数1%的醋酸水溶液中配制成质量分数为3-5%的壳聚糖溶液，加入乙酸酐，于40-60℃下搅拌酯化反应得酯化壳聚糖；向酯化壳聚糖中加入环氧氯丙烷，于50-70℃下搅拌交联反应得交联酯化壳聚糖；将纳米氧化锌与聚乙二醇混合，分散于去离子水中，超声分散后加入交联酯化壳聚糖中，于40-60℃下搅拌复合处理后过滤、洗涤、干燥，制得改性壳聚糖基增强材料。

9、进一步地，所述乙酸酐与壳聚糖的质量比为1：4-6；所述环氧氯丙烷与壳聚糖的质量比为1：6-10；所述纳米氧化锌与聚乙二醇按质量比1：2-4混合，所述纳米氧化锌的添加量为壳聚糖质量的4-8%，聚乙二醇的添加量为壳聚糖质量的9-12%。

10、进一步地，所述改性纳米纤维素基疏水材料的制备方法为：将纳米纤维素分散于去离子水中配制成质量分数为1-3%的纳米纤维素悬浮液，加入硬脂酸，于60-80℃下搅拌酯化反应得酯化纳米纤维素；向酯化纳米纤维素中加入柠檬酸，于70-90℃下搅拌交联反应得交联酯化纳米纤维素；将交联酯化纳米纤维素分散于乙醇水混合溶剂中，加入γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷，调节ph至5.0-6.5，于50-70℃下搅拌偶联反应后过滤、洗涤、干燥，制得改性纳米纤维素基疏水材料。

11、进一步地，所述硬脂酸与纳米纤维素的质量比为1：3-5；所述柠檬酸与纳米纤维素的质量比为1：6-10；所述乙醇水混合溶剂中乙醇与水的体积比为1：5-10，所述γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷与纳米纤维素的质量比为1：15-25。

12、仿生植物角质层结构的可食用纳米复合涂膜材料的制备方法，包括以下步骤：

13、s1、将改性淀粉基成膜材料溶于去离子水中配制成质量分数为4-6%的成膜液，加入增塑剂，于70-90℃下糊化；降温至40-60℃，加入改性壳聚糖基增强材料，搅拌混合。

14、s2、向s1所得混合液中加入改性纳米纤维素基疏水材料，进行开环加成反应，形成化学共价交联，搅拌分散得复合成膜液。

15、s3、将复合成膜液真空脱泡10-20min，然后流延于平整基板上，控制流延厚度为0.5-2.0mm。

16、s4、将s3流延后的膜置于40-60℃下干燥，制得仿生植物角质层结构的可食用纳米复合涂膜材料。

17、进一步地，所述增塑剂为甘油，所述甘油添加量为改性淀粉基成膜材料质量的15-30%。

18、仿生植物角质层结构的可食用纳米复合涂膜材料的应用：将可食用纳米复合涂膜材料配制成质量分数为3-5%的涂膜液，喷涂于果蔬表面，于30-40℃下热风干燥，即于果蔬表面形成仿生植物角质层结构的可食用纳米复合涂膜。

19、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

20、1、本发明中，改性淀粉基成膜材料经过氧化氢氧化引入羧基增加反应活性，经马来酸酐酯化引入双键提供交联位点，经三偏磷酸钠交联构建三维网状结构以提升膜强度，再经硬脂酰乳酸钠复合增塑在分子链间形成疏水微区并抑制增塑剂迁移，使淀粉膜从传统单一增塑物理共混的脆弱结构变为具有持久柔韧性和抗老化能力的稳定网络，解决了现有淀粉膜增塑剂易迁移析出、长期贮存性能劣化的问题，提升了膜的力学耐久性和阻水稳定性。

21、2、本发明中，改性壳聚糖基增强材料经乙酸酐酰化引入疏水酯基以提高抗水性，经环氧氯丙烷交联构建内部桥接网络以增强机械强度，再经纳米氧化锌与聚乙二醇协同复合，其中聚乙二醇作为分散稳定剂和柔韧连接链，使纳米氧化锌在壳聚糖基体中实现纳米级均匀分散并保持长期稳定，同时聚乙二醇的亲水链段赋予材料在中性及微酸性环境下持续质子化保水能力，突破了壳聚糖仅在酸性条件下发挥抗菌活性的局限，解决了现有技术中纳米粒子易团聚、复合材料力学性能下降以及抗菌活性受ph制约的问题，增强材料的广谱长效抗菌性能和力学增强效果。

22、3、本发明中，改性纳米纤维素基疏水材料经硬脂酸酯化接枝长链疏水烷基以降低表面能，经柠檬酸交联稳固酯化结构并引入额外羧基，再经γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷在醇水混合溶剂中可控水解后，与纳米纤维素表面羟基形成稳定的硅氧键共价接枝，同时保留环氧活性基团作为后续化学交联的反应位点，通过化学键合方式将疏水链段牢固锚定于纳米纤维素表面，并赋予其与基体发生共价反应的能力，解决了现有技术中表面吸附或单一酯化疏水改性界面结合力弱、复合膜易相分离的问题，增强纳米纤维素的疏水性和化学反应活性。