Bi-Sn-X合金熔封复合介质、井筒修复方法和系统

本发明属于油气井封堵与修复，具体涉及bi-sn-x合金熔封复合介质、井筒修复方法和系统。

背景技术：

1、在油气开采、地下储气库、压缩空气储能（compressed air energy storage，caes）及二氧化碳地质封存等工程实践中，水泥环失效、套管腐蚀穿孔、微环空泄漏、地层亏空通道窜流等问题严重威胁井筒完整性与地层封隔安全。传统井筒修复和封堵手段主要包括挤水泥、化学堵剂、机械桥塞、可膨胀封隔器等，但上述方法在面对宽度50μm~500μm量级的微裂缝、微环空时，存在以下突出缺陷：第一，水泥浆颗粒粒径通常大于10μm，且水化体系易在窄缝中桥堵失效，难以进入并填实微米级通道；第二，化学堵剂（如树脂、凝胶）在高温（120℃~200℃）、高矿化度、含h2s/co2的井下环境中长期稳定性差，易发生降解、收缩与窜流；第三，机械工具难以处理不规则形貌的微环空与套管外侧亏空；第四，废弃井永久封堵对封堵体的耐久性要求长达100年~1000年量级，常规材料难以满足。

2、针对上述问题，研究人员提供了一种bi-sn-x三元低熔点合金，bi-sn-x三元低熔点合金（其中，x为in、ag、cu、zn、sb等元素中的一种或多种）熔点可在60℃~180℃范围内连续可调，且具有以下独特优势：凝固时具有0.1%~3.3%的体积膨胀效应，可对围岩与套管形成主动机械咬合密封；液态金属流动性极佳，可渗入亚微米级通道；金属态导热、导电、致密、长期不老化，理论寿命可达千年量级；与h2s、co2反应活性低，耐久性远高于水泥与高分子材料。然而，bi-sn-x合金在井下应用的关键瓶颈在于：如何在井下目标层段原位、可控、安全地产生足够的热量，将合金材料由固态熔融至液态，并在熔融-流动-凝固全过程中避免气体副产物形成孔洞、避免氧化性介质腐蚀合金、避免提前反应导致地面或井筒事故。现有井下化学放热体系（如nano2-nh4cl、镁-酸、铝-碱、镁-水、氧化铝-水等）普遍存在如下问题：（1）nano2-nh4cl体系会释放大量n2气体，反应式为nano2+nh4cl→nacl+n2↑+2h2o，气体会在熔融金属体内形成孔洞，破坏封堵体致密性；（2）金属-酸体系会释放h2气体，且强酸性介质会严重腐蚀bi-sn-x合金及套管；（3）金属-碱体系同样产气，且反应剧烈难控；（4）水合放热体系（cao/mgo+h2o）虽无气体副产物，但单位热密度低，反应速率受水化动力学限制，难以满足合金快速熔融需求。

3、因此，亟需一种近零产气、热密度足够、反应可控、与bi-sn-x合金及套管材质兼容良好、成本低廉的井下液态化学热源体系，以解决bi-sn-x液态金属原位熔融-固化封堵的工程化瓶颈。

技术实现思路

1、为解决现有技术中的问题，本发明提供了bi-sn-x合金熔封复合介质、井筒修复方法和系统，采用本发明提供的bi-sn-x合金熔封复合介质，能有效解决bi-sn-x液态金属原位熔融-固化封堵的工程化瓶颈。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

3、一种bi-sn-x合金熔封复合介质，包括氧化液、还原液、bi-sn-x合金复合材料和缓释膨胀热源材料。

4、氧化液由以下质量百分比的组分组成：20%~50%过氧化氢、0.2%~1.5%缓蚀剂、0.3%~1.0%增稠剂、0.05%~0.3%稳定剂、其余为水，合计为100%。

5、还原液由以下质量百分比的组分组成：20%~50%亚硫酸盐、0.2%~1.0%阻垢剂、0.5%~2.0%ph缓冲剂、0.1%~0.5%螯合剂、其余为水，合计为100%。

6、bi-sn-x合金复合材料，其是以bi-sn-x合金内核为核体，由内向外依次包覆金属氧化物层、有机膜和强化膜；x选自in、ag、cu、zn和sb中的一种或多种，bi-sn-x合金复合材料的熔点为80℃~160℃；需要说明的是，金属氧化物层可以是bi-sn-x合金内核在制备、清洗、干燥或短时空气钝化过程中自然形成的表面氧化层，也可以通过低温氧化处理形成。因此，金属氧化物层不一定需要单独设置复杂制备工序。

7、缓释膨胀热源材料为cao微胶囊粉末和/或mgo微胶囊粉末。

8、亚硫酸盐中的阴离子与过氧化氢的摩尔比为1.02~1.10：1；本发明中，还原剂略微过量，以保证过氧化氢能完全消耗，避免残余氧化剂腐蚀bi-sn-x合金及套管。反应体系的初始ph通过ph缓冲剂控制在6~9范围内，反应过程中ph缓冲剂维持体系近中性至弱碱性。

9、bi-sn-x合金复合材料的添加量为氧化液和还原液总质量的10%~30%；更优选的，bi-sn-x合金复合材料的添加量为氧化液和还原液总质量的15%~25%。本发明中，bi-sn-x合金复合材料的添加量具体是根据目标封堵层段体积、微裂缝/微环空孔隙度（典型5%~15%）及凝固膨胀率计算得到的；例如，封堵长度为30m、套管内径为139.7mm时，合金用量约350kg~500kg。

10、缓释膨胀热源材料的添加量为氧化液和还原液总质量的5%~20%。

11、本发明中，缓蚀剂用于保护套管与合金免受h2o2的氧化腐蚀，腐蚀失重率<0.1wt%（基于油田缓蚀剂标准sy/t 5405）。增稠剂用于调控氧化液与还原液的混合反应速率，从而延缓峰值温度到达时间，同时利用其剪切稀化特性悬浮bi-sn-in合金复合材料并提高其的携带能力。稳定剂的作用是抑制h2o2分解，避免地面提前反应。阻垢剂用于防止baso4/caso4结垢，ph缓冲剂使得反应体系维持ph为6-9，避免酸性腐蚀或碱性沉淀；螯合剂的作用是螯合多价离子。需说明的是，本发明中所用的任意一种组分都不可省略，如果省略，则会存在反应不可控、腐蚀风险高、结垢堵塞井筒的问题。

12、作为本发明的一个优选实施例，bi-sn-x合金复合材料中的有机膜为聚乙烯蜡或石蜡；强化膜为环氧树脂膜或聚乳酸膜。

13、作为本发明的一个优选实施例，bi-sn-x合金内核为颗粒状bi-sn-x合金内核、棒状bi-sn-x合金内核、微球状bi-sn-x合金内核和纤维状bi-sn-x合金内核中的一种或多种；颗粒状bi-sn-x合金内核的粒径为50μm~2000μm；棒状bi-sn-x合金内核的长径比为3~20；微球状bi-sn-x合金内核的直径为100μm~500μm；纤维状bi-sn-x合金内核的直径为100μm~300μm，长度为1mm~5mm

14、作为本发明的一个优选实施例，bi-sn-x合金内核由以下质量百分比的组分组成：60%~80%颗粒状bi-sn-x合金内核，10%~30%棒状bi-sn-x合金内核，其余为纤维状bi-sn-x合金内核，合计为100%。bi-sn-x合金内核选择多种形貌进行级配，可在悬浮液中形成紧密堆积结构，提高颗粒体积分数与悬浮稳定性；颗粒状利于微裂缝渗流填充，棒状与纤维状可在较宽裂缝中形成桥连骨架，减少熔融前的颗粒沉降与窜流损失，提升封堵体整体强度。

15、作为本发明的一个优选实施例，缓蚀剂为咪唑啉季铵盐或苯并三氮唑类，咪唑啉季铵盐对h2s/co2环境缓蚀率>95%。增稠剂为部分水解聚丙烯酰胺或黄原胶；黄原胶在矿化度45000mg/l、温度200℃下黏度保留率>80%。稳定剂为焦磷酸钠或锡酸钠。

16、作为本发明的一个优选实施例，亚硫酸盐为亚硫酸钠、亚硫酸氢钠和焦亚硫酸钠中的一种或多种；阻垢剂为氨基三亚甲基膦酸或乙二胺四甲叉膦酸，针对钙离子和钡离子，氨基三亚甲基膦酸或乙二胺四甲叉膦酸的阻垢效率>90%；ph缓冲剂为磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的组合物或硼酸与硼砂的组合物；磷酸盐作为ph缓冲剂对h2o2体系稳定，硼酸作为ph缓冲剂具有耐高温（>150℃）的优势。本发明的ph缓冲剂中所用的两种缓冲盐的配比根据目标ph值进行调节，使体系ph保持在6～9范围。更优选地，磷酸二氢钠与磷酸氢二钠的质量比为1:0.5～1:2，硼酸与硼砂的质量比为1:0.5～1:2。螯合剂为乙二胺四乙酸四钠或氨三乙酸。乙二胺四乙酸四钠的螯合常数logk>16，可有效清除多价离子。

17、本发明还提供了一种井筒修复方法，采用上述bi-sn-x合金熔封复合介质进行修复，修复方法为：向目标层段注入含螯合剂与阻垢剂的预冲洗液，清除油污与多价金属离子；清除完毕之后，将bi-sn-x合金复合材料输送到目标封堵层段；还原液和缓释膨胀热源材料混合形成混合液；混合液和氧化液分别输送到井底进行混合，混合液中的还原液与氧化液混合过程中发生氧化还原反应释放热量，以及缓释膨胀热源材料释放热量，使得bi-sn-x合金内核熔融形成bi-sn-x合金熔融液，bi-sn-x合金熔融液在井下压差与重力的驱动下渗入待修复井筒区域，经过凝固和膨胀形成复合封堵体，完成封堵。需要说明的是，缓释膨胀热源材料中cao和/或mgo会与水进行反应。但是本发明中由于cao和/或mgo外部具有微胶囊包覆层，该包覆层能够隔绝或延缓水分进入颗粒内部。因此，缓释膨胀热源材料与还原液短时间预混合时不会明显提前水化；当其进入井下后，在温度升高、剪切扰动和停留时间增加的作用下，包覆层逐渐破裂、软化或溶解，cao/mgo才与水反应并释放热量。因此，即便是缓释膨胀热源材料在与还原液预混合之后也不会出现cao和/或mgo提前反应的问题。

18、作为本发明的一个优选实施例，bi-sn-x合金复合材料的输送方法为：将bi-sn-x合金复合材料在黄原胶水溶液中制成合金悬浮液，合金悬浮液中，bi-sn-x合金复合材料的质量浓度为60%~65%；合金悬浮液的排量为0.15~0.20m3/min。合金悬浮液采用黄原胶水溶液作为载液的原因是：黄原胶具有优异剪切稀化特性，使得合金悬浮液在泵送时黏度低，静置时悬浮能力强，耐温耐盐（井底矿化度45000mg/l）、与h2o2相容性好，不发生氧化降解，生物可降解环保。氧化液的排量为0.10~0.13m3/min，混合液的排量为0.11~0.16m3/min。上述排量为地面高压泵实际泵送排量，通过同轴双液连续油管到达井下静态混合器后实现1:1.1体积比混合。

19、作为本发明的一个优选实施例，井筒修复场景为水泥环微裂缝修复、套管-水泥环微环空修复、套管穿孔修复、废弃井永久封堵、地下储气库密封层修复和压缩空气储能井筒密封修复。更优选的，针对含h2s浓度大于1vol%或co2浓度大于1vol%的酸性气井，bi-sn-x合金复合材料中bi-sn-x合金内核选用bi-sn-sb体系或bi-sn-ag体系，缓蚀剂选用咪唑啉季铵盐耐h2s型。

20、本发明中通过加速腐蚀试验（180℃、20mpa、90天）外推bi-sn-x在h2s/co2环境中腐蚀速率<0.01mm/a，无机相ca(oh)2/mg(oh)2/na2so4在地下水环境中溶解度极低（<0.1g/l），以及参考废弃井封堵材料寿命评估方法（api rp 65-3及norsok d-010）可知，最终形成的复合封堵体理论耐久寿命500~1000年。

21、本发明还提供了一种井筒修复系统，包括：

22、同轴双液连续油管，其设于井筒的套管内，其沿套管内部延伸至井下的目标封堵层段上方；同轴双液连续油管通过外管和内管同轴套设形成，外管的内壁和内管的外壁之间形成环空通道，内管的内部形成内管通道，外管管壁的一侧设有悬浮液通道；同轴双液连续油管的上方设有井口防喷器。

23、氧化液储罐，其设于地面，用于储存氧化液，氧化液储罐的出口通过第一管线与高压注入泵组的第一入口连通，高压注入泵组的第一出口通过井口防喷器与环空通道连通；还原液储罐，其设于地面，用于储存混合液；还原液储罐的出口通过第二管线与高压注入泵组的第二入口连通，高压注入泵组的第二出口通过井口防喷器与内管通道连通；合金悬浮液储罐，其设于地面，用于储存合金悬浮液；合金悬浮液储罐的出口通过第三管线与高压注入泵组的第三入口连接，高压注入泵组的第三出口通过井口防喷器与悬浮液通道连通。

24、井下静态混合器，其与同轴双液连续油管的底部可拆卸连接，井下静态混合器内由上到下依次设有静态混合螺旋叶片、延迟混合腔、可溶隔膜和出口喷嘴；返排管线，其一端设置在目标封堵层段下方的井筒内，另一端沿着套管的内侧向上延伸，通过井口防喷器与地面处理组件连通。

25、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

26、本发明的bi-sn-x合金熔封复合介质中，包括氧化液和还原液，氧化液中的h2o2与还原液中的亚硫酸盐发生氧化还原反应的产物仅为na2so4/nahso4水溶液与水，无n2、o2、h2、co2等气体释放，实现了近零产气，避免了气体在熔融bi-sn-x封堵体中形成孔洞，封堵体孔隙率可控制在0.5%以下；并且本发明通过引入cao微胶囊粉末和/或mgo微胶囊粉末作为缓释膨胀热源材料，与氧化液、还原液以及bi-sn-x合金复合材料共同构建了氧化还原快速升温、水化缓释保温、相变金属凝固膨胀、氢氧化物水化膨胀四级协同封堵机制，最终形成金属-无机固相复合封堵体，封堵强度高、密封压差可达50mpa以上。

27、本发明中，以参与反应的过氧化氢和亚硫酸盐（na2so3）总质量计，反应物放热约为2.5mj/kg~3.5mj/kg，可满足80℃~160℃熔融窗口需求，热密度充足且可控，反应速率可通过ph缓冲剂、过氧化氢和亚硫酸盐的浓度、增稠剂、缓释膨胀热源材料等多重手段调控，峰值温度持续时间30min~180min。

28、本发明所用的h2o2、亚硫酸盐（na2so3或nahso3）、cao、mgo均为大宗工业品，原料综合成本约2元/kg~6元/kg，成本低廉，远低于常规化学堵剂。

29、本发明所用的氧化液和还原液均为可泵送液体，bi-sn-x合金复合材料可制成悬浮液进行输送，完全兼容连续油管、同轴管柱、井下静态混合器等现有作业装备，从工程实施角度，本发明具备极强的可操作性。

30、本发明提供的井筒修复系统通过三通道隔离所需要输送的液体，在井下静态混合器中进行混合，对bi-sn-x合金内核表面进行多层包覆和还原剂略过量等多重措施，实现了先反应后熔融的工艺时序，多重措施保证h2o2不直接接触bi-sn-x合金内核，使得bi-sn-x合金内核腐蚀失重率小于0.1wt%，

31、本发明最终形成的封堵体是由金属相bi-sn-x与无机相ca(oh)2/mg(oh)2/na2so4构成，理论耐久寿命可达500年~1000年量级，基于api rp 65-3/norsok d-010，耐h2s/co2腐蚀<0.01mm/a，满足国家标准永久封堵。长期耐久性优良，特别适用于废弃井永久封堵与地质储能长期密封需求。