一种高强低膨胀耐热导电胶及其制备方法

本发明涉及导电胶，尤其涉及一种高强低膨胀耐热导电胶及其制备方法。

背景技术：

1、耐高温导电胶广泛应用于航空航天、汽车电子、军工装备及机械制造等领域，是新一代电子封装工艺中的关键连接材料。该类胶粘剂通常以树脂基体为连续相，以导电粒子为分散相，固化后既能依靠导电粒子之间的接触形成导电通路，又能凭借树脂基体的交联网络实现被粘构件之间的机械连接，因而能够较好地适应电子器件向微型化、集成化方向发展对互连材料的综合性能要求。

2、目前，导电胶粘剂所采用的树脂基体主要包括环氧树脂、有机硅树脂及聚氨酯树脂等。氰酸酯树脂是继环氧、聚氨酯树脂等广泛应用之后推出的新型热固性树脂，其单体为分子中含有两个或两个以上氰酸酯官能团（-ocn）的酚类衍生物，固化后形成以三嗪环为交联节点的网络结构，具有耐热性高、介电性能优异及离子析出量低等特点，在高端电子封装领域具有较好的应用前景。

3、然而，在微电子及航空航天等高端芯片封装场景中，导电银胶不仅需要具备良好的导电性能，还须同时满足低热膨胀系数、高耐热性及高粘接可靠性等严苛要求。纯氰酸酯树脂固化后所形成的三嗪环交联骨架刚性较强，致使体系热膨胀系数偏高，与硅芯片、陶瓷基板等被粘材料之间存在较为明显的热膨胀失配，在温度循环条件下易引发界面应力集中乃至粘接失效。

4、采用环氧树脂对氰酸酯树脂进行共聚改性，可借助环氧树脂中的柔性链段与氰酸酯基反应生成噁唑烷酮杂环结构，从而在一定程度上降低体系热膨胀系数并改善韧性。然而，环氧树脂自身的耐热性低于氰酸酯树脂，其引入会降低交联网络中刚性三嗪环的占比，导致体系交联密度下降，进而引起玻璃化转变温度和热稳定性降低；同时，柔性链段的增加虽有利于韧性提升，却可能削弱体系的刚性与力学强度。因此，如何在引入环氧组分降低热膨胀系数的同时，避免体系耐热性与力学性能出现明显下降，仍是该类导电银胶在实际应用中需要解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对技术存在的环氧树脂改性氰酸酯导电胶在降低体系热膨胀系数的同时往往伴随耐热性与力学性能下降的问题，本发明提供一种高强低膨胀耐热导电胶及其制备方法。本发明通过采用特定分子量和环氧当量的双酚a二缩水甘油醚对双酚a型氰酸酯树脂进行改性，并控制氰酸酯基与环氧基的摩尔比为6:5~9:5，使固化交联网络中三嗪环结构与噁唑烷酮杂环结构形成合理配比，实现了在降低热膨胀系数和改善韧性的同时，保持体系较高的耐热性与力学性能，从而获得综合性能优异、适用于高温封装场景的高强低膨胀导电银胶。

2、为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是:

3、第一方面，本发明提供一种高强低膨胀耐热导电胶，包括如下质量份数的组分:主体树脂16份~18份，导电填料70份~75份，稀释剂5份~8份和增塑剂2份~4份；

4、其中，所述主体树脂的原料包括双酚a二缩水甘油醚和2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷；所述2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷中氰酸酯基与双酚a二缩水甘油醚中环氧基的摩尔比为6:5~9:5；所述双酚a二缩水甘油醚的分子量为340，环氧当量为170g/eq。

5、市售环氧树脂通常存在分子量分布较宽、含有低聚物及副产物等问题，致使环氧当量波动较大，共聚反应过程难以精确控制，固化后交联网络均匀性不足。相比之下，双酚a二缩水甘油醚分子结构规整，环氧官能团密度高（170g/eq），在与2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷共固化过程中，可形成更加均匀的交联网络，提高体系交联密度，减少固化网络中的结构缺陷，从而降低材料热膨胀系数，提高热尺寸稳定性和力学可靠性。

6、将氰酸酯基与环氧基的摩尔比控制在6:5~9:5，在这一配比范围内，环氧基团与氰酸酯基在固化过程中能够较为充分地反应生成噁唑烷酮环结构，同时氰酸酯自身仍可形成足够比例的三嗪环交联网络。噁唑烷酮环的引入适度增加了链段柔性，使固化产物的热膨胀系数明显低于纯氰酸酯体系，与此同时，可使固化体系中三嗪环交联结构保持较高占比，避免了因引入柔性环氧链段而导致耐热性和力学强度显著下降的问题。

7、在上述树脂基体的基础上，配合70~75份导电填料、5~8份稀释剂和2~4份增塑剂，使导电胶在形成稳定导电通路的同时保持适宜的施工粘度和界面粘接能力。固化后的交联网络中三嗪环结构与噁唑烷酮杂环结构协同存在，使导电胶同时具备较低的热膨胀系数、较高的抗拉强度和良好的耐热性，与硅芯片、陶瓷基板等被粘材料的热膨胀匹配性得到改善，有利于减小温度循环条件下的界面应力，提升电子封装构件的长期可靠性。

8、具体的，所述2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷的结构式如下:

9、

10、所述双酚a二缩水甘油醚的结构式如下:

11、

12、本发明中，双酚a二缩水甘油醚既可以采用市售的分子量为340、环氧当量为170g/eq的高纯产品，也可以通过柱层析手段从市售双酚a型环氧树脂中分离获得。市售双酚a型环氧树脂（如e51、e44、e42等）通常为含有不同聚合度组分的混合物，其中除目标的双酚a二缩水甘油醚单体外，还可能包含少量二聚体、三聚体及其他杂质。这些组分的存在会干扰环氧基与氰酸酯基之间的化学计量配比，进而影响固化网络的规整性和最终性能。

13、在一些实施方式中，所述双酚a二缩水甘油醚的制备方法包括如下步骤:

14、将双酚a型环氧树脂和硅胶粉加入有机溶剂中，混合均匀，脱除有机溶剂，得混合粉末；

15、将所述混合粉末装入硅胶层析柱中，依次采用第一洗脱剂、第二洗脱剂进行柱层析分离，收集经第二洗脱剂洗脱的洗脱液，除去洗脱剂，得所述双酚a二缩水甘油醚；

16、其中，第一洗脱液为体积比1:5~1:10的乙酸乙酯和石油醚；第二洗脱液为体积比为1:3~1:4的乙酸乙酯和石油醚。

17、经上述纯化得到的双酚a二缩水甘油醚具有明确的分子结构和单一的环氧当量，在与2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷按预定摩尔比混合时，能够确保氰酸酯基与环氧基的反应程度和产物结构更趋于一致，避免了市售混合物中高聚体组分对交联密度和网络均匀性的不利影响，有利于导电银胶在固化后形成规整的三嗪环-噁唑烷酮共聚网络，从而在降低热膨胀系数的同时保持较高的耐热性和力学性能。

18、具体的，所述有机溶剂为二氯甲烷。

19、具体的，所述双酚a型环氧树脂和有机溶剂的质量比为1:4~1:5。

20、具体的，所述硅胶粉的粒径为300目~400目。

21、具体的，所述双酚a型环氧树脂和硅胶粉的质量比为1:2~1:3。

22、具体的，所述第一洗脱剂的用量为2~3个柱体积。

23、具体的，所述第二洗脱剂的用量为4~5个柱体积。

24、第一洗脱剂主要用于除去极性较低的杂质组分，第二洗脱剂则将目标产物从柱上洗脱下来。在第二洗脱剂洗脱过程中，可采用薄层色谱法对洗脱液进行监测，以确定目标组分的流出区间。具体而言，可定时取少量洗脱液点样于硅胶薄层板上，以第二洗脱剂作为展开剂展开，经紫外灯观察或适当显色后判断斑点位置及数量。当薄层色谱显示目标化合物对应的斑点开始出现且杂质斑点消失时，开始收集洗脱液；当目标化合物斑点显著减弱，出现杂质斑点时，停止收集。

25、在一些实施方式中，所述稀释剂为缩水甘油醚类活性稀释剂。

26、本发明选用缩水甘油醚类活性稀释剂，其分子结构中含有一个或多个环氧基团，在改善导电胶流动性和施工性的同时，能够参与主体树脂的固化反应，以化学键合方式进入固化网络，避免了非活性稀释剂在固化后残留或逸出所导致的胶层致密性下降和耐热性降低问题。

27、具体的，所述稀释剂为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚或二乙二醇二缩水甘油醚中至少一种，优选1,4-丁二醇二缩水甘油醚。

28、上述稀释剂可单独使用或组合使用，以兼顾导电胶的工艺性能与固化后的综合性能。

29、在一些实施方式中，所述导电填料为平均粒径1μm~10μm的球形银粉。

30、优选的，所述导电填料的平均粒径为10μm。

31、在一些实施方式中，所述增塑剂为邻苯二甲酸酯类增塑剂。

32、具体的，所述增塑剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二已酯中至少一种，优选邻苯二甲酸二甲酯。

33、上述增塑剂与双酚a型氰酸酯/环氧树脂体系良好的相容性以及适中的增塑效率，能够与树脂基体形成较好的分子间相互作用，在降低胶层脆性、提高柔韧性的同时，不易从固化体系中析出，同时，上述增塑剂沸点较高，在导电胶固化温度下不易挥发损失，可长期稳定存在于胶层中，使增塑效果得以持久保持。

34、第二方面，本发明提供了一种高强低膨胀耐热导电胶的制备方法，包括如下步骤:

35、s1，将双酚a二缩水甘油醚和2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷按预设比例混合球磨，得共混物；

36、s2，将所述共混物、稀释剂、导电填料和增塑剂混合均匀，真空脱泡，得高强低膨胀耐热导电胶。

37、在一些实施方式中，s2中，先将所述共混物、稀释剂和增塑剂混合均匀，然后分批次加入所述导电填料，混合均匀后，进行真空脱泡。

38、在机械搅拌作用下使各液体组分初步混匀，该步骤的目的在于预先将主体树脂的粘度调节至适宜范围，形成均匀的液相体系，使后续导电填料的加入和分散更为顺畅，避免因初始粘度过高而导致导电填料润湿不充分。

39、具体的，可将总量为70~75份的导电填料分为三批加入:第一批加入25~30份，在100~300rpm下搅拌5~15min，并超声5~15min；第二批加入25~30份，在相同转速下延长搅拌和超声时间至20~40min；第三批加入剩余的导电填料，继续搅拌和超声各20~40min。随着填料含量的逐步提高，体系的粘度逐渐增大，因此后两批次的混合时间相应延长，以保证高填料含量下仍能获得良好的分散状态。

40、混合完成后，将所得浆料置于真空搅拌脱泡机中，在真空度0.08~0.12kpa、转速1500~2500rpm的条件下脱泡5~15min。真空脱泡可有效除去搅拌和超声过程中裹入体系内部的气泡，减少固化后胶层中的气孔缺陷，提高胶层致密性和导电通路的稳定性。经过上述步骤处理后，即可得到填料分散均匀、无明显气泡和团聚的导电胶。

41、第三方面，本发明提供了上述高强低膨胀耐热导电胶的固化方法，将所述高强低膨胀耐热导电胶在惰性气氛下于290℃~300℃固化30min~35min。

42、本发明所采用的双酚a二缩水甘油醚具有较低的环氧当量，在与2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷共聚时，环氧基团与氰酸酯基在特定摩尔比例下发生反应，生成噁唑烷酮五元杂环结构。这一反应过程不同于单纯的环氧树脂自聚或氰酸酯树脂自聚，而是形成了由三嗪六元环与噁唑烷酮五元环共同组成的复合交联网络。三嗪环由氰酸酯基三聚而成，具有高度刚性和热稳定性，赋予固化物优异的耐热性和尺寸稳定性；噁唑烷酮环则由环氧基与氰酸酯基反应形成，其五元环结构在保持一定刚性的同时引入了适度的局部柔性。两者通过共价键相互连接，构成了比单一氰酸酯网络更为丰富的交联拓扑结构。

43、双酚a二缩水甘油醚的分子骨架与双酚a型氰酸酯树脂的骨架具有相似的双酚a结构单元，即分子中含有异亚丙基（-c(ch3)2-）连接的两个芳环，有利于环氧组分与氰酸酯组分在分子尺度上实现良好的相容和均匀分散。环氧基团与氰酸酯基的反应可在树脂基体内部形成较为规整的交联节点分布，减少自由体积的不规则分布，分子内部自由体积的减少使得材料在受热时分子链的热运动受到刚性杂环结构的束缚，分子尺寸随温度升高的扩张程度被有效抑制，宏观上表现为热膨胀系数的降低。

44、固化后所得胶层表现出良好的耐热性、导电性和力学性能，抗拉强度≥17mpa，体积电阻率＜0.01ω·cm，热膨胀系数＜33ppm/℃，按照芯片粘接封装领域astm e831标准进行评价，可满足高温电子封装对热尺寸稳定性的要求。

45、综上所述，本发明提供了一种高强低膨胀耐热导电胶，包括16~18份主体树脂、70~75份导电填料、5~8份稀释剂和2~4份增塑剂，其中主体树脂由2,2-双(4-氰氧苯基)丙烷与分子量为340、环氧当量为170g/eq的双酚a二缩水甘油醚共聚而成。通过采用特定环氧当量的双酚a二缩水甘油醚改性氰酸酯树脂，固化后形成三嗪环与噁唑烷酮环复合交联网络，降低了热膨胀系数，同时保持了较高的耐热性和力学强度。所得导电银胶经290~300℃固化后，抗拉强度≥17mpa，体积电阻率＜0.01ω·cm，热膨胀系数＜33ppm/℃，满足芯片粘接封装对低膨胀、高耐热和高导电的综合要求，适用于航空航天、微电子封装等高温互连场景。