一种基于预固化调控相分离的高耐热高抗裂阻焊油墨及其制备方法与流程

本发明涉及印刷电路板阻焊油墨，具体为一种基于预固化调控相分离的高耐热高抗裂阻焊油墨及其制备方法。

背景技术：

1、阻焊油墨是ic载板制造中的关键保护材料，主要用于防止焊料桥连、线路腐蚀、短路以及外部应力损伤。随着电子产品向小型化、高密度方向发展，芯片i/o数量（输入/输出接口数量）不断增加，焊点及线路间距持续减小，阻焊层在制造和服役过程中更易受到热应力和机械应力作用，进而出现开裂、铜线路断裂及可靠性下降等问题。因此，阻焊油墨需要具备更高的耐热性、韧性和抗裂性能。

2、目前，环氧树脂因具有良好的附着力、机械强度和耐化学性，被广泛用作阻焊油墨的基体树脂。通过对环氧树脂进行化学改性，引入羧基和光敏双键，可制得碱溶性光固化树脂，使其兼具碱显影性和紫外光固化效率。然而，现有碱溶性光固化环氧树脂固化后交联密度较高，材料脆性较大，其耐热性和韧性仍难以满足高性能ic载板的应用需求。

3、为改善上述问题，现有技术通常采用物理共混、共聚交联或构建互穿网络等方式对环氧树脂进行改性。其中，双马来酰亚胺树脂因含有酰亚胺环和芳香环结构，具有优异的热稳定性和较高的玻璃化转变温度，可用于提高环氧体系的耐热性能。但在常规环氧/双马来酰亚胺体系中，环氧/胺反应在固化初期具有较高反应活性，会优先消耗体系中的伯胺，使双马来酰亚胺难以及时参与michael加成反应，进而导致固化网络不均匀、材料脆性增加，限制了其在ic载板阻焊油墨中的应用。

4、聚合物共混体系的最终性能不仅取决于各组分本身的性能，也与共混体系中的相结构密切相关。研究表明，调控聚合物共混体系的相结构可在提升耐热性的同时改善韧性。例如，将具有较好热稳定性的聚甲基丙烯酸甲酯引入环氧树脂体系后，可通过形成相分离结构和界面相区域，提高材料的韧性和能量耗散能力，使其在保持较高玻璃化转变温度的同时具备较好的韧性。

5、然而，传统共混改性方法大多依赖体系在固化过程中的自发相分离，相结构易受配方组成、反应速率、温度程序和体系黏度等因素影响，难以实现稳定、可控的形貌调节。因此，亟需开发一种适用于阻焊油墨的环氧/双马来酰亚胺改性体系，通过预固化主动诱导并固定局部相分离结构，构建纳米异质网络或半互穿网络，从而同时提升阻焊油墨的耐热性和抗裂韧性。

6、因此，本发明旨在解决现有阻焊油墨体系中耐热性与韧性难以兼顾、固化网络结构不均匀以及相结构不可控所导致的阻焊层易开裂、可靠性不足的问题，尤其是现有环氧/双马来酰亚胺体系中因反应活性差异和相结构调控不足所带来的耐热提升有限、材料脆性增加及抗裂性能不足的问题。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种基于预固化调控相分离的高耐热高抗裂阻焊油墨及其制备方法，解决了上述背景技术中提出的问题。

2、为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：

3、根据本发明的第一方面，提供了一种基于预固化调控相分离的高耐热高抗裂阻焊油墨，按质量份数计，包括30~70份的碱可溶感光性树脂、5~20份的热固化环氧树脂、1~4份的双马来酰亚胺树脂预聚物、2~10份的光引发剂、1~3份的光聚合单体、10~30份的填料、0.5~2份的消泡剂、0.5~2份的颜料和1~5份的稀释剂；

4、其中，所述双马来酰亚胺树脂预聚物为双马来酰亚胺与多元胺经预固化反应得到的预聚物。

5、本发明的双马来酰亚胺树脂预聚物由双马来酰亚胺和多元胺通过michael加成反应进行预固化得到，在该预固化的过程中，使双马来酰亚胺在进入阻焊油墨主体固化体系前发生受控链增长，从而调节其与环氧树脂之间的相容性，并在后续固化过程中诱导形成局部相分离结构或半互穿网络结构，从而解决现有阻焊油墨耐热性与韧性难以兼顾，固化网络不均匀及阻焊层易开裂的问题。

6、具体的，所述双马来酰亚胺树脂预聚物的制备方法为：将双马来酰亚胺和多元胺真空干燥后，按摩尔比称取双马来酰亚胺和多元胺，混合后置于惰性气氛中加热进行预固化反应，随后快速冷却，收集并研磨成细粉，得到双马来酰亚胺树脂预聚物。

7、在双马来酰亚胺预固化物的制备过程中，由于双马来酰亚胺与多元胺的比例会直接影响michael加成反应程度、预聚物分子量增长以及后续环氧体系中的相分离行为，若多元胺用量过低，则双马来酰亚胺链增长不足，体系中易形成未充分反应的刚性富bmi（双马来酰亚胺链）相区，导致固化网络不均匀，会增加材料的脆性；若多元胺用量过高，则过量胺基会在后续的固化过程中产生增塑作用，降低体系交联密度和耐热刚性。优选的，所述双马来酰亚胺与多元胺的摩尔比为1:0.25~1。

8、进一步优选的，所述双马来酰亚胺与多元胺的摩尔比为1:0.4~0.6。

9、此外，在双马来酰亚胺预固化过程中，预固化温度对双马来酰亚胺分子链增长和体系加工稳定性具有显著影响。若预固化温度过低，michael加成反应速率较慢，难以有效提高双马来酰亚胺预聚物的分子量，进而难以诱导后续环氧共混体系形成局部相分离结构；若预固化温度过高，则易引发双马来酰亚胺热均聚或过早凝胶化，使体系粘度急剧升高，影响其与环氧树脂的均匀混合。优选的，所述预固化温度为150~200℃，进一步优选的，所述预固化温度为160~190℃。

10、在双马来酰亚胺预固化过程中，预固化时间对预聚物分子量、相容性窗口以及最终固化网络形貌具有重要影响，若预固化时间过短，则双马来酰亚胺分子量增长有限，与环氧树脂仍保持过高相容性，难以形成有效的纳米异质结构；若预固化时间过长，则体系可能发生过度链增长或局部交联，导致粘度升高、分散困难，并降低阻焊油墨的施工性和成膜均匀性。优选的，所述预固化的时间为5~40min；进一步优选的，所述预固化的时间为10~30min。

11、优选的，所述双马来酰亚胺选自n,n′-亚甲基双马来酰亚胺、n,n′-对苯撑双马来酰亚胺、n,n′-二苯基甲烷双马来酰亚胺、n,n′-己撑双马来酰亚胺、n,n′-二环己基甲烷双马来酰亚胺、n,n′-二(三羟甲基丙烷)双马来酰亚胺、n,n′-二苯乙烯基双马来酰亚胺、n,n′-双(氨乙基)乙醚双马来酰亚胺、n,n′-二(羟乙基)乙二胺双马来酰亚胺、n,n′-二(羟丙基)丙二胺双马来酰亚胺、n,n′-二甲基对苯二胺双马来酰亚胺、硅氧烷结构双马来酰亚胺、聚醚型双马来酰亚胺和含氟双马来酰亚胺中的至少一种。

12、优选的，所述多元胺选自乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、异佛尔酮二胺、1,3-环己二甲胺、4,4′-二氨基二环己基甲烷、间苯二胺、4,4′-二氨基二苯甲烷和4,4′-二氨基二苯砜中的至少一种。

13、优选的，所述碱可溶感光性树脂选自邻甲酚醛环氧丙烯酸树脂、双酚a型环氧丙烯酸树脂、丙烯酸改性环氧树脂中的至少一种。

14、具体的，所述邻甲酚醛环氧丙烯酸树脂可选自型号为ccr-4959hw和/或型号为ccr-4969hw的树脂；

15、所述双酚a型环氧丙烯酸树脂可选自型号为ccr-1159hw的树脂；

16、所述丙烯酸改性环氧树脂可选自型号为kpr-118和/或kpr-236的树脂；

17、优选的，所述热固化环氧树脂选自酚醛型环氧树脂、联二甲酚型环氧树脂、双酚型环氧树脂、双酚酚醛型环氧树脂和萘型环氧树脂中的至少一种。

18、优选的，所述光引发剂选自光引发剂tpo（二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦）、光引发剂itx（2-异丙基硫杂蒽酮）、2-乙基蒽醌、光引发剂369（2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉苯基)丁酮）、光引发剂784（双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛）、光引发剂651（安息香二乙醚）、光引发剂184（1-羟基环己基苯基甲酮）、光引发剂907（2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-吗啉-1-丙酮）和光引发剂819（苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦）中的至少一种；

19、所述光聚合单体选自丙烯酸-2-羟乙酯、丙烯酸-2-羟丙酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和季戊四醇三丙烯酸酯中的至少一种；

20、所述填料选自二氧化硅、滑石粉、气相二氧化硅和硫酸钡中的至少一种。

21、优选的，所述消泡剂选自有机硅消泡剂，具体的可选择日本信越化学工业株式会社生产的型号为ks-66的有机硅消泡剂；

22、所述颜料和稀释剂可以选用阻焊油墨领域公知常用的颜料和稀释剂，本技术不做具体限定。

23、根据本发明的第二方面，提供了一种基于预固化调控相分离的高耐热高抗裂阻焊油墨的制备方法，包括以下步骤：

24、s1、将干燥的双马来酰亚胺和多元胺按比例混合，在惰性气氛下进行预固化反应，反应结束后快速冷却并粉碎，得到双马来酰亚胺树脂预聚物；

25、s2、将所述双马来酰亚胺树脂预聚物与碱可溶感光性树脂、热固化环氧树脂、光引发剂、光聚合单体、填料、消泡剂、颜料和稀释剂混合分散，研磨，过滤，得到所述阻焊油墨。

26、本发明制备的阻焊油墨体系，通过预固化处理使双马来酰亚胺发生受控链增长，可降低其与环氧树脂之间的完全相容性，并在后续光热固化过程中诱导形成局部相分离结构。该局部相分离结构能够形成富bmi刚性微区和富环氧连续相，其中富bmi微区可提高体系耐热性并起到裂纹钉扎作用，富环氧相则有助于保持材料韧性和界面附着力，从而实现阻焊油墨耐热性与抗裂韧性的协同提升。

27、需要说明的是，本发明的阻焊油墨在实际应用中经涂布、预烘、曝光、显影和热固化后，在固化物中形成富双马来酰亚胺相区与富环氧相连续分布的纳米异质网络或半互穿聚合物网络。在存储过程中，本发明制备的阻焊油墨采用甲乙双组分分开存放的方式，在使用时再将甲组分和乙组分进行混合，其中甲组分与乙组分的具体制备过程如下：

28、s2-1、将所述双马来酰亚胺树脂预聚物、碱可溶感光性树脂、光引发剂、50%的填料、消泡剂、颜料和稀释剂加入混合容器中进行混合分散，研磨，过滤，得到甲组分；

29、s2-2、将热固化环氧树脂、50%的填料和光聚合单体加入混合容器中进行混合分散，研磨，过滤，得到乙组分。

30、在步骤s2-1和步骤s2-2中，所述混合分散的转速均为1500~3000rpm，时间为15~30min；

31、所述研磨后浆料中固体颗粒粒径＜5μm。

32、在环氧树脂与双马来酰亚胺预固化物的共混过程中，双马来酰亚胺预固化物的添加量会影响阻焊油墨固化物的耐热性、韧性和相结构稳定性。若添加量过低，则富bmi相对链段运动的限制作用不足，难以显著提高体系的玻璃化转变温度和高温力学性能；若添加量过高，则刚性bmi相区比例过大，容易造成体系相容性下降、固化物脆性增加或显影性能劣化。优选地，以热固化环氧树脂的质量为100份计，所述双马来酰亚胺树脂预聚物的添加量为5~50份，进一步优选为10~35份。

33、本发明提供了一种基于预固化调控相分离的高耐热高抗裂阻焊油墨及其制备方法。具备以下有益效果：

34、（1）本方案提供的一种基于预固化调控相分离的高耐热高抗裂阻焊油墨，通过将预固化处理后的双马来酰亚胺引入环氧阻焊油墨体系中，使双马来酰亚胺在进入主体固化体系前发生受控链增长，调节其与环氧树脂之间的相容性，避免常规环氧/双马来酰亚胺体系中因完全相容或反应不同步导致的固化网络不均匀问题。

35、（2）本方案提供的一种基于预固化调控相分离的高耐热高抗裂阻焊油墨，通过预固化处理主动诱导环氧/双马来酰亚胺体系形成局部相分离结构，并在后续固化过程中固定该相结构，构建纳米异质网络或半互穿聚合物网络。其中，富双马来酰亚胺相区可提高体系耐热性和高温刚性，富环氧相可保持良好的附着力、韧性和应力传递能力，从而实现阻焊油墨耐热性与抗裂韧性的协同提升。

36、（3）本方案提供的一种基于预固化调控相分离的高耐热高抗裂阻焊油墨，能够有效缓解传统双马来酰亚胺直接共混改性带来的材料脆化问题。通过控制双马来酰亚胺的预固化程度，使其在阻焊油墨中形成分散均匀的刚性微区，该微区可作为裂纹钉扎节点，阻碍裂纹扩展并耗散外部应力，从而降低阻焊层在高密度ic载板制造和服役过程中的开裂风险。

37、（4）本方案提供的一种基于预固化调控相分离的高耐热高抗裂阻焊油墨，通过调控双马来酰亚胺预固化物的分子量、添加比例及固化行为，提高了阻焊油墨固化物的玻璃化转变温度、热机械稳定性和高温可靠性，使其更适用于小间距、高密度、高可靠ic载板及先进电子封装领域。