一种基于动态共价键护孔与声子共振的高发射率气凝胶绝热涂料及其制备方法与流程

本发明涉及功能涂料，尤其涉及一种具有超低导热系数、高机械强度以及极致辐射制冷降温性能的气凝胶绝热涂料及其制备方法。

背景技术：

1、在所有节能手段中，采用热反射与绝热相结合的涂料对建筑外墙、储罐、管道等进行热防护，被公认为是最具经济效益、最易于实施的技术路径。

2、传统绝热涂料主要依赖于添加空心玻璃微珠、陶瓷微珠等低导热填料，但这类填料的内部空腔为微米级，内部气体仍存在对流传热，导致涂料的整体导热系数普遍在0.06~0.10w/(m·k)之间，绝热效果存在明显的物理天花板。二氧化硅气凝胶作为目前已知导热系数最低的固态材料（常温下可低至0.012~0.018w/(m·k)），其独特的三维纳米网络结构能够有效限制空气分子的自由程，从而消除气体对流传热。因此，将气凝胶引入涂料体系中制备气凝胶绝热涂料，成为了近年来的研究热点。

3、然而，尽管气凝胶材料本身性能优异，但现有的气凝胶涂料在实际应用中遇到了一个迄今未能根本解决的世界级技术瓶颈——即绝热性能与力学强度的矛盾悖论。

4、具体而言，气凝胶粉体本身不具备粘结性，必须依靠高分子成膜树脂（如丙烯酸、聚氨酯、环氧树脂等）将其粘结在基材上。但在涂料液态固化成膜的过程中，树脂分子在巨大的毛细管力作用下，会不可避免地长驱直入，渗透并填满气凝胶内部的纳米孔洞。这种树脂侵入现象导致气凝胶引以为傲的纳米多孔结构被彻底破坏，空气被高导热的固态树脂取代（树脂导热系数通常在0.2w/(m·k)左右）。结果导致，即便添加了大量昂贵的气凝胶，最终涂层的实际导热系数往往仍高达0.05~0.08w/(m·k)，丧失了使用气凝胶的初衷。

5、为了防止树脂渗入孔洞，现有的常规解决思路是大幅度降低树脂的添加量，或使用憎水剂对气凝胶进行粗放的表面处理。但这直接导致了涂层的粘结强度断崖式下降。当树脂含量过低时，涂料无法形成连续的致密薄膜，涂层粉化脱落严重，与基材的粘结强度通常不足0.5mpa，根本无法满足户外抗风压或工业防剥落的国标要求（≥1.0mpa）。可以说，目前的体系在保孔（绝热）与成膜（高强）之间只能被动妥协，无法兼得。

6、另一方面，现代绝热涂料除了阻断热传导外，还需要具备优秀的被动辐射制冷能力，即将吸收的热量以特定波长（主要集中在8~13μm的大气红外窗口）发射到绝对零度（3k）的宇宙空间中。常规反射隔热涂料通常使用金红石型钛白粉（tio2）作为反射填料。然而，tio2在紫外波段存在强烈的本征吸收，且在近红外波段（0.78~2.5μm）的反射率随波长增加而迅速衰减。更致命的是，常规的高分子聚合物与填料在8~13μm波段的红外发射率（垂直发射率）通常只能达到0.85~0.90左右。根据斯蒂番-玻尔兹曼定律，发射率每提升1%，其辐射散热功率就会有显著增加。当目标为极地制冷或高强度阳光直射下的极端隔热时，0.90的发射率远远不够。在科学界，如何打破材料声子振动频率的限制，将涂层的垂直发射率提升至逼近黑体的理论极限（≥98%），同时兼顾超过0.9的太阳光和近红外反射比，是一个极具挑战性的前沿交叉课题。

7、综上所述，现有的气凝胶涂料技术体系存在两大根本缺陷：一是缺乏一种既能提供超强粘结力、又能精准阻止树脂破坏气凝胶孔洞的界面保护机制；二是缺乏能够实现全光谱强反射与极限波段超高辐射的材料协同设计。因此，亟需开发一种全新的、具有原始创新性的气凝胶绝热涂料，以打破现有技术藩篱。

技术实现思路

1、针对现有气凝胶涂料中树脂侵入导致导热系数升高与低树脂含量导致粘结强度不足的矛盾，以及现有涂料在红外大气窗口发射率难以突破98%的技术瓶颈，本发明提供一种基于动态共价键护孔与声子共振的高发射率气凝胶绝热涂料，该高发射率气凝胶绝热涂料导热系数极低、粘结强度极高，同时具备卓越的太阳光反射比、近红外光反射比以及超高垂直发射率，可有效克服现有技术所存在的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

3、方案1：本发明首先提供一种基于动态共价键护孔与声子共振的高发射率气凝胶绝热涂料，按质量百分比计，由以下组分组成：

4、a组分：顺二醇基改性氟硅树脂水分散体，15-30%；

5、b组分：苯硼酸修饰的中空baso4@sio2气凝胶微球，20-40%；

6、c组分：镨掺杂钛酸锶（pr-srtio3）微粉，5-15%；

7、d组分：氟化石墨烯量子点（f-gqds），2-8%；

8、e组分：助剂，2-5%；

9、f组分：去离子水，补足100%。

10、进一步地，所述顺二醇基改性氟硅树脂为通过将含氢硅油、含氟丙烯酸酯与含有顺二醇基团的烯丙基化合物进行硅氢加成与自由基共聚反应制得的高分子成膜基料。所述顺二醇基团为甘油单烯丙基醚残基。

11、进一步地，所述苯硼酸修饰的中空baso4@sio2气凝胶微球具有核壳结构，其内核为空心硫酸钡（baso4）微球，外壳为二氧化硅气凝胶层，所述二氧化硅气凝胶层的厚度为50至100nm；所述气凝胶层的外表面通过共价键接枝有对羧基苯硼酸分子，其接枝率不低于5wt%。

12、进一步地，所述镨掺杂钛酸锶微粉中，镨（pr）元素的掺杂摩尔比为2至5mol%，其粒径为200至500nm。

13、进一步地，所述氟化石墨烯量子点（f-gqds）的氟碳键（c-f）特征吸收峰位于1100至1300cm-1。

14、进一步地，所述助剂包括ph调节剂、分散剂、流平剂和消泡剂；所述ph调节剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇（amp-95），用于将涂料体系的ph值调节至8.5至9.5的弱碱性范围。

15、方案2：

16、本发明还提供所述气凝胶绝热涂料的制备方法，包含以下步骤：

17、（1）将计量量的去离子水、分散剂和氟化石墨烯量子点混合，进行超声分散处理，获得均匀基液；

18、（2）向步骤（1）获得的基液中加入镨掺杂钛酸锶微粉，进行高速剪切分散，得到分散浆料；

19、（3）向步骤（2）获得的分散浆料中加入顺二醇基改性氟硅树脂水分散体，搅拌均匀；

20、（4）向步骤（3）获得的混合物中，在低剪切力搅拌条件下，缓慢分批加入苯硼酸修饰的中空baso4@sio2气凝胶微球，混合均匀；

21、（5）向步骤（4）获得的混合物中加入ph调节剂，调节体系ph值至8.5至9.5的弱碱性范围，随后加入流平剂和消泡剂，经真空脱泡处理，即得所述气凝胶绝热涂料。

22、进一步地，步骤（4）中所述的低剪切力搅拌条件，其搅拌转速为30至60r/min，用于防止所述气凝胶微球的核壳结构在混合过程中受到机械破坏。

23、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

24、1、本发明通过“顺二醇基树脂”与“苯硼酸修饰气凝胶”的锁钥匹配设计，在涂料成膜的瞬间，于气凝胶孔口处原位生成动态硼酸酯交联网络。该网络作为一种动力学分子闸门，彻底阻止了树脂分子向气凝胶纳米孔洞内部的毛细渗透，使气凝胶的绝热结构得以完美保留。同时，该动态共价键提供了强大的界面结合力，使得涂层在极低树脂用量下，仍能实现≥1mpa的超高粘结强度。

25、2、本发明通过“气凝胶sio2-氟化石墨烯量子点-钛酸锶-氟硅树脂”多级组分的精确光谱学匹配，构建了一个覆盖8至13μm大气红外窗口的宽频声子共振体系。该体系利用各组分特征化学键和晶格的声子振动吸收峰的叠加，实现了对该波段红外辐射的极限吸收与发射，使涂层的垂直发射率达到≥98%，显著超越现有高发射率涂料的性能极限。

26、3、本发明以“中空baso4@sio2气凝胶微球”替代传统tio2，与“pr-srtio3”协同作用。中空核壳结构提供了多重折射率界面，增强全波段mie散射；pr掺杂则通过拓宽带隙和引入局域表面等离子体共振效应，强化了近红外波段的反射。该组合使涂层的太阳光反射比和近红外反射比均达到≥0.9，实现了全波段的太阳光高效反射。