一种电子封装用低热膨胀环氧胶黏剂及其制备方法与流程

本发明涉及电子封装材料，尤其涉及一种电子封装用低热膨胀环氧胶黏剂及其制备方法。

背景技术：

1、电子封装领域中，随着半导体芯片向高集成度、高功率密度和高频化方向快速发展，封装体的尺寸稳定性与热管理问题日益成为制约器件可靠性的关键瓶颈。环氧胶因其优异的粘接性能、电绝缘性、耐化学腐蚀性及工艺适应性，被广泛应用于倒装芯片、扇出型封装、系统级封装及功率模块等先进封装结构中。

2、然而，环氧胶与基材的热膨胀系数（cte）不匹配是公认的导致封装失效最主要因素之一。传统环氧胶、硅芯片、有机基板和金属引线框架间的热膨胀系数存在数倍甚至数十倍的差异，在封装体经历回流焊、温度循环、功率循环或长期湿热老化等热载荷时，会在异质材料界面处产生巨大的热应力。该应力容易导致焊点疲劳开裂、底部填充胶/芯片界面分层、钝化层破裂乃至芯片翘曲，严重时造成封装体电学失效或早期寿命终结。

3、为降低环氧胶的热膨胀系数，本领域普遍采用向环氧基体中大量添加无机填料的技术手段，然而，单纯依赖提高填料填充量虽可在一定程度上降低热膨胀系数，却面临诸多难以克服的技术缺陷。首先，仅通过增加填料用量来降低热膨胀系数存在效果上限，难以达到与硅芯片等低膨胀材料完全匹配的水平。其次，过高的填料含量会提高树脂体系的粘度，导致流动性急剧下降，难以满足先进封装对精细施胶工艺的严格要求。此外，大量刚性填料的引入会提升固化物的弹性模量，反而加剧由热膨胀系数失配引起的热应力集中问题。高填充量且高模量的填料体系也不利于在树脂基体中形成连续的导热网络，导致封装体散热效率低下，热量的持续积聚又会进一步加剧热膨胀系数失配。

4、综上，开发一种在高效降低热膨胀系数的同时突破上述多重技术困境的环氧胶黏剂，是当前电子封装材料领域亟待突破的核心技术难题。

5、公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在加深对本公开总体背景技术的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成本领域技术人员所公知的现有技术。

技术实现思路

1、本发明提供一种电子封装用低热膨胀环氧胶黏剂及其制备方法，通过环氧树脂本征刚性化、构象转换固化剂、分级互锁填料网络以及核壳结构界面改性剂的四元协同作用，在较低填料填充量下实现低热膨胀系数，解决传统环氧封装胶为降低热膨胀系数而大量填充无机填料所导致的粘度剧增、模量过高及热应力集中等问题。

2、为达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：

3、本发明第一方面提供一种电子封装用低热膨胀环氧胶黏剂，低热膨胀环氧胶黏剂包括a组分和b组分；

4、按照重量份数计，a组分包括：

5、高官能度刚性环氧树脂100份；

6、活性稀释剂5~20份；

7、核壳改性分级填料30~100份；

8、触变剂1~5份；

9、按照重量份数计，b组分包括：

10、构象转换固化剂20~60份；

11、固化促进剂0.5~5份。

12、本发明针对电子封装用环氧胶黏剂热膨胀系数较高、热循环过程中容易因材料间热膨胀失配产生界面热应力的问题，通过高官能度刚性环氧树脂、核壳改性分级填料与构象转换固化体系的协同配合进行改善，具体原理如下：高官能度刚性环氧树脂通过提高环氧基体的本征刚性和交联程度，限制分子链段的热运动，为降低树脂基体的热膨胀提供基础；活性稀释剂在降低体系黏度、改善填料润湿和分散的同时参与固化反应，使高官能度刚性环氧树脂在保持较好加工性的条件下形成连续固化网络；核壳改性分级填料通过不同尺寸、不同形貌填料之间的分级配合形成较为致密的互锁填料网络，对树脂基体的热运动形成物理限制，并减少高热膨胀树脂相的相对占比；核壳结构界面改性剂则在无机填料与环氧树脂之间形成界面过渡，其橡胶内核有利于吸收和分散界面热应力，含环氧基的外壳能够与环氧体系发生反应，从而改善填料与树脂之间的界面结合，使分级填料的约束作用与树脂固化网络相配合；在此基础上，构象转换固化剂既参与环氧树脂的交联固化，又可利用其受热时的构象转换及相应的微观收缩对体系的热膨胀进行调节，固化促进剂用于促进固化反应，触变剂则配合维持高填充体系的分散稳定性和施工性能；综上，本发明将环氧树脂本征刚性化、构象转换固化剂的热膨胀调控、分级互锁填料网络的物理限制以及核壳界面的热应力缓冲结合起来，使各部分作用相互配合，以改善胶黏剂的热膨胀性能及热循环条件下的界面可靠性。

13、进一步地，核壳改性分级填料包括分级填料以及包覆于分级填料表面的核壳结构界面改性剂；

14、分级填料包括球形硅微粉、碳化硅晶须和氮化硼纳米片；核壳结构界面改性剂包含交联聚丁二烯橡胶内核，以及由含有烷氧基和环氧基的硅烷偶联剂通过水解缩合形成的外壳。

15、进一步地，球形硅微粉的平均粒径为1～50μm；碳化硅晶须的直径为0.1～1μm，长径比为10～100；氮化硼纳米片的厚度为5～100nm，片径为0.5～5μm；

16、以分级填料的总质量计，球形硅微粉占50～80%，碳化硅晶须占10～30%，氮化硼纳米片占5～20%，且三者质量分数之和为100%。

17、更具体地，大粒径球形硅微粉具有较低的本征热膨胀系数和良好的流动性，在环氧树脂基体中可形成紧密堆积的骨架结构，为填料体系提供基础的低热膨胀特性和高堆积密度；碳化硅晶须具有高长径比，可穿插于球形硅微粉间隙中，相互搭接形成三维互锁结构，可对环氧树脂基体的链段热运动产生物理限制作用，使树脂基体在受热时难以自由膨胀，从而进一步降低体系的热膨胀系数；氮化硼纳米片可填充于球形硅微粉与碳化硅晶须之间的微小空隙中，提高填料堆积密度，减少树脂基体的连续相体积分数，从而最大化填料对热膨胀的抑制效果；三种不同尺寸、不同形态的填料协同，在较低总填充量下实现远超单一填料的低热膨胀效果，有效避免高填料填充导致的粘度升高和工艺适应性下降问题；此外，不同尺寸填料的分级堆积形成连续的三维导热通道，从而提升胶黏剂的导热系数，缓解高功率芯片的散热压力，避免因散热不良导致的热量积聚和热膨胀系数失配加剧问题。

18、进一步地，交联聚丁二烯橡胶内核平均粒径为50~200nm；含有烷氧基和环氧基的硅烷偶联剂为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷或2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷中的至少一种。

19、更具体地，当核壳结构改性剂与分级填料混合时，外壳中的烷氧基优先与填料表面的羟基发生脱水缩合反应，形成致密共价键合层，将核壳结构改性剂锚定于分级填料表面，外壳贴合于分级填料表面，交联聚丁二烯橡胶内核则朝向树脂基体，从而在分级填料与树脂之间形成梯度模量界面相；靠近分级填料的外壳模量较高，可与分级填料表面形成牢固结合；靠近树脂的交联聚丁二烯橡胶内核模量较低，具有良好的柔性和应力吸收能力；此外，外壳中的环氧基团可与环氧树脂发生共聚反应，将分级填料进一步化学锚定于树脂网络中，避免因热应力积累导致的界面脱粘；同时，交联聚丁二烯橡胶内核具有优异的弹性和韧性，当热应力在界面处积累时，可通过弹性形变有效吸收并分散应力，抑制界面分层和微裂纹的产生。

20、进一步地，上述核壳改性分级填料的具体制备步骤为：

21、a1将碳化硅晶须在600~800℃空气氛围下煅烧2~4h，自然冷却；将氮化硼纳米片分散于浓硫酸/浓硝酸混合酸（体积比3:1）中，60~80℃处理4~8h，洗涤至中性后干燥；球形硅微粉经100~120℃真空干燥2h备用；本步骤中，碳化硅晶须经高温空气煅烧，可去除表面残留的有机杂质，同时在表面生成羟基活性位点，为后续界面改性剂的共价结合提供反应基础；氮化硼纳米片经混酸处理后，表面可引入羟基等活性官能团，改善其本征表面惰性，提升与改性剂的反应活性与界面结合力；球形硅微粉经真空干燥脱除吸附水分，避免水分干扰后续表面改性反应及最终界面结合效果，三类填料经上述预处理后，可为后续核壳改性及分级填料网络构建提供稳定的表面条件；

22、a2将交联聚丁二烯橡胶纳米粒子分散于乙醇/水混合溶剂（体积比1:1）中，用乙酸调节ph至3~5，加入含有烷氧基和环氧基的硅烷偶联剂（用量为橡胶粒子质量的10~30%），在40~60℃下搅拌反应4~8h，经离心、洗涤、干燥后得到核壳结构界面改性剂；本步骤中，将交联聚丁二烯橡胶纳米粒子分散于乙醇/水混合溶剂中，在酸性条件下使含环氧基的硅烷偶联剂发生水解缩合，在橡胶粒子表面形成致密的硅烷外壳，从而得到以柔性交联聚丁二烯橡胶为内核、含反应性环氧基与烷氧基的硅烷层为外壳的核壳结构粒子；该结构既保留橡胶相的柔性应力缓冲能力，又通过外壳的官能团提供与填料、树脂基体的化学键合位点，为梯度模量界面相的构建提供功能改性介质；

23、a3将a1所得三种填料按质量比投入高速混合机中，室温预混合10~20min，加入a2制得的核壳结构界面改性剂（添加量为分级填料总质量的5~20%），喷入适量无水乙醇，继续搅拌30min，使改性剂均匀分散于填料表面；将混合物在80~100℃真空干燥6~12h，研磨过筛，即得核壳改性分级填料；本步骤中，先将三种预处理后的填料进行室温预混合，使不同尺寸、形貌的填料初步分散均匀，形成分级堆积的基础构型；再加入核壳结构界面改性剂并辅以无水乙醇润湿，通过高速搅拌使改性剂均匀包覆于各填料表面，后续经真空干燥促进硅烷外壳与填料表面羟基发生缩合反应，使核壳结构界面改性剂在分级填料表面的共价锚固；最终经研磨过筛破除团聚，得到分散性良好、表面带有梯度模量界面层的核壳改性分级填料，可保障其在环氧树脂基体中均匀分散并发挥分级互锁与应力分散作用。

24、进一步地，高官能度刚性环氧树脂包括萘酚酚醛环氧树脂、四缩水甘油基二氨基二苯甲烷和联苯酚醛环氧树脂中的至少一种，其官能度≥3且含有刚性基团；

25、更具体地，高官能度刚性环氧树脂在固化后可形成致密交联网络，高交联密度限制分子链段在受热时的热运动能力，从分子层面降低本体热膨胀系数，同时，萘环、联苯环或苯环等刚性基团具有低分子自由体积和强π-π堆积作用，一方面提高聚合物的玻璃化转变温度，拓宽高温服役窗口，另一方面增强分子链内旋转位阻，抑制受热时的构象调整；高交联密度与高链段刚性协同，使环氧树脂本体热膨胀幅度减小，为胶黏剂实现超低热膨胀系数奠定分子基础。

26、进一步地，构象转换固化剂为顺式-5,6-二氨基二苯并环辛二烯。

27、更具体地，通过构象转换固化剂的构象转换机制实现热膨胀的主动调控，常温下，构象转换固化剂以高能量的船式构象存在，分子结构相对伸展；受热后，其获得足够的能量发生构象翻转，转变为更稳定、更紧凑的低能量椅式构象；构象翻转使得固化剂分子在尺寸上发生微观收缩，这种分子层面的收缩效应通过共价键网络被传导至整个环氧树脂基体，使宏观尺度的固化物产生收缩，从而抵消环氧树脂受热时产生的正膨胀，实现热膨胀系数的调控。

28、进一步地，活性稀释剂包括1,4-丁二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚或乙二醇二缩水甘油醚中的至少一种；

29、更具体地，活性稀释剂可有效降低粘度，改善a组分的流动性，提升施胶工艺的便利性，同时活性稀释剂中的环氧基团可参与固化交联反应，避免非活性稀释剂因不参与反应而导致的固化物性能劣化。

30、触变剂包括气相二氧化硅、有机膨润土或氢化蓖麻油中的至少一种。

31、更具体地，触变剂赋予胶黏剂良好的触变性，防止施胶后发生流淌或塌陷，满足精密施胶工艺要求。

32、进一步地，固化促进剂包括三(二甲氨基甲基)苯酚、二甲基苄胺和2-乙基-4-甲基咪唑中的至少一种。

33、更具体地，固化促进剂可加速构象转换固化剂与环氧树脂之间的开环加成反应，实现低温或中温条件下的快速固化，满足电子封装工艺对生产效率的要求。

34、本发明第二方面提供制备上述低热膨胀环氧胶黏剂的方法，包括以下步骤：

35、s1将高官能度刚性环氧树脂、活性稀释剂、核壳改性分级填料、触变剂按上述质量份数混合均匀，真空脱泡后得到a组分；

36、s2将构象转换固化剂和固化促进剂按上述质量份数混合均匀，真空脱泡后得到b组分；

37、s3将a组分与b组分混合均匀，得到低热膨胀环氧胶黏剂。

38、通过本发明的技术方案，可实现以下技术效果：

39、（1）本发明提供一种低热膨胀环氧胶黏剂，通过环氧树脂本征刚性化、构象转换固化剂、分级互锁填料网络以及核壳结构界面改性剂的协同作用，在较低的总填料填充量下实现超低热膨胀系数，同时有效控制固化物模量，解决传统环氧封装胶为降低热膨胀系数而大量填充无机填料所导致的粘度剧增、模量过高及热应力集中等副作用问题；

40、（2）本发明构建球形硅微粉骨架、碳化硅晶须增强和氮化硼纳米片填充的分级互锁填料网络，大粒径球形硅微粉提供基础低热膨胀系数和高堆积密度；碳化硅晶须穿插于球形硅微粉间隙形成三维互锁结构，可限制树脂基体的链段热运动，使热膨胀系数进一步降低；氮化硼纳米片填充于球形硅微粉与晶须之间的微小空隙，进一步提高堆积密度；三种填料协同作用，在低填充量下实现远超单一填料的低cte效果，不仅降低胶黏剂粘度还改善工艺适应性；此外，分级填料还形成连续的三维导热通道，提升胶黏剂的导热系数，缓解高功率芯片的散热压力；

41、（3）本发明在分级填料表面引入具有核壳结构的界面改性剂，在填料与树脂基体之间形成梯度模量界面相，靠近填料一侧模量高，保证界面结合强度；靠近树脂一侧模量低，能够有效吸收和分散热应力；其中，交联聚丁二烯橡胶内核提供柔性和应力吸收能力，可将界面处的热应力分散至周围树脂基体；含环氧基的硅烷偶联剂外壳与环氧树脂发生化学键合，提高界面结合强度；核壳结构界面改性剂的引入解决传统高填充量填料导致固化物模量异常增高而加剧热应力集中的固有缺陷，实现低热膨胀与低内应力的统一；

42、（4）本发明选用高官能度且含有刚性基团的环氧树脂，高官能度提高固化网络的交联密度，刚性基团增强分子链段的内旋转位阻，二者协同限制分子链的热运动，抑制树脂基体本征的热膨胀行为；

43、（5）本发明将顺式-5,6-二氨基二苯并环辛二烯作为构象转换固化剂引入环氧固化体系，构象转换固化剂在常温下为船式构象，分子相对伸展；当器件工作发热时，其获得足够能量发生构象翻转，转变为更稳定的椅式构象，引发分子层面的微观收缩；该收缩效应通过固化网络被传导至整个环氧树脂基体，在宏观上有效抵消环氧树脂因受热而产生的正膨胀，实现热膨胀行为的主动调控。