一种电镀产品、电镀方法和应用

1.本发明是属于电镀领域，特别是关于一种电镀产品、电镀方法和应用。


背景技术：

2.塑料电镀的目的是将塑料表面披覆上金属，不但增加美观，且补偿塑料的缺点，赋予金属的性质，充分发挥塑料及金属的特性于一体，已有大量塑料电镀产品应用在电子、汽车、家庭用品等工业上。
3.与金属制件相比，塑料电镀制品不仅可以实现很好的金属质感，而且能减轻制品重量，在有效改善塑料外观及装饰性的同时，也改善了其在电、热及耐蚀等方面的性能。随着工业的迅速发展、塑料电镀的应用日益广泛，成为塑料产品中表面装饰的重要手段之一。国内外已广泛在abs、聚丙烯、聚砜、聚碳酸酯、尼龙、酚醛玻璃纤维增强塑料、聚苯乙烯等塑料表面上进行电镀。
4.现有的塑料电镀流程一般都需要前处理才可以进行电镀流程，该前处理包括亲水化处理和化学镀处理，亲水化处理的目的在于使塑料表面能够与水系镀液相亲，通常采用化学法，即采用含有铬酐和硫酸混合物的一种强氧化性溶液进行处理。但该化学法使用有毒化学品，存在环境污染问题；化学镀处理的目的在于在塑料表面形成一层金属导电膜，为后续的电镀过程提供电导性以及电镀成核点位。通过化学镀处理，镀液中具备催化作用的金、银、铂或钯等贵金属离子还原沉积在塑料基体上，形成金属导电膜(厚度约在0.05～0.8μm)，化学镀的镀液中用到贵金属离子，存在工艺成本过高的问题。经过化学镀之后，在通过电镀工艺，在金属导电膜之上沉积电镀金属层(如铜、铁、镍等)，完成塑料件的电镀。
5.由此可见，现有的塑料电镀由于必须要经过亲水化处理、化学镀和电镀工艺，存在着制备工艺复杂、效率低下、存在环境污染、成本过高的问题。


技术实现要素：

6.本发明的目的在于针对现有塑料电镀工艺存在的工艺复杂、效率低下、存在环境污染、成本过高的问题。
7.本发明第一方面提供一种电镀产品，该电镀产品包括：基体；设置于所述基体表面的导电mxene层；和，设置于所述导电mxene层表面的至少一电镀金属层。或，该电镀产品包括：导电mxene层；和，设置于所述导电mxene层表面的至少一侧的电镀金属层。其中，所述导电mxene层包括mxene材料。
8.在一些实施方式中，上述mxene材料的化学式表示为m
n 1
xnt
x
，其中，m代表过渡金属元素中的一种或多种；x代表碳、氮或硼中的一种或多种，t代表表面官能团；1≤n≤4，0＜x≤2；优选地，所述m选自ti、nb、ta、v、mo、zr中的一种或多种。
9.在一些实施方式中，上述导电mxene层中mxene材料的质量含量介于30％至100％；优选地，为50％至100％，更优选地，为90％至100％。
10.在一些实施方式中，上述基体为非导电材料。
11.在一些实施方式中，上述非导电材料选自聚合物、陶瓷或玻璃。
12.在一些实施方式中，上述聚合物选自于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、聚砜、聚碳酸酯、聚丙烯、酚醛树脂、酚醛玻璃纤维增强塑料、尼龙、聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚丙乙烯、聚氯乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚、聚苯醚、聚苯乙烯、聚酰胺及上述聚合物的衍生物中的一种或多种。
13.在一些实施方式中，上述mxene材料选自ti3c2t
x
、ti2ct
x
、v2ct
x
、nb2ct
x
、mo2ct
x
、ti4c3t
x
、ta2ct
x
、ta4c3t
x
、tinbct
x
。
14.在一些实施方式中，上述电镀金属层的材质选自于铜、镍、铬、锌、镉、铅、金、银、铂、铁、钴、锰、锑、铋、镓、铟、铊、钯、铼、铑、锇、铱、铌、钨中的一种或多种。
15.在一些实施方式中，上述导电mxene层的厚度介于1nm至50μm；优选地，介于3nm至20μm；优选地，介于10nm至10μm；更优选地，介于100nm至5μm；再优选地，介于200nm至2μm。
16.在一些实施方式中，上述电镀金属层的厚度介于10nm至50μm；优选地，介于100nm至10μm；更优选地，介于100nm至5μm；再优选地，介于200nm至2μm。
17.在一些实施方式中，上述基体为片状、薄膜状、管状、编织物线状或网状。
18.本发明第二方面提供一种上述的电镀产品的制备方法，步骤包括：覆载步骤：将基体的表面覆载mxene材料，导电mxene层；电镀步骤：在所述导电mxene层表面电镀沉积形成电镀金属层。
19.在一些实施方式中，上述制备方法在所述覆载步骤之后还包括剥离步骤，将所述基体剥离；或，所述制备方法在所述电镀步骤之后还包括剥离步骤，将所述基体剥离。
20.在一些实施方式中，上述覆载步骤中，更具体的步骤包括：将mxene分散液涂覆和/或喷涂于所述基体上，干燥后得到所述导电mxene层；或，将所述基体从所述mxene分散液中浸渍提拉和/或浸渍取出，干燥后，在所述基体的表面形成所述导电mxene层；或，将所述基体的表面与所述mxene分散液的液相界面相接触，在所述基体的表面形成所述导电mxene层。
21.在一些实施方式中，所述mxene分散液的溶剂选自水、醇类中的一种或多种；优选地，所述醇类选自于乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇中的一种或多种；和/或，所述mxene分散液中mxene的浓度介于0.01mg/ml至80mg/ml。
22.在一些实施方式中，上述的mxene分散液中含有粘结剂。
23.在一些实施方式中，上述粘结剂选自水性粘结剂。
24.在一些实施方式中，上述水性粘结剂选自la133水性粘合剂、甲基纤维素(cmc)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇(pva)、丁苯橡胶(sbr)、水性聚氨酯中的一种或多种。
25.在一些实施方式中，上述mxene分散液由mxene材料和溶剂组成。
26.本发明第三方面提供一种上述的电镀产品，或，上述的制备方法得到的电镀产品，在汽车、家电、储能装置中的应用。
27.本发明第四方面提供一种mxene材料用于非导电材料界面电镀或化学镀的应用。
28.本发明第五方面提供一种复合集流体，所述复合集流体为上述的电镀产品；或，所述复合集流体的制备方法包括上述电镀产品的制备方法。
29.本发明第六方面提供一种电池，包含上述的复合集流体。
30.本发明的技术构思在于，在非导电基体的表面形成含有mxene材料的导电mxene
层，再于导电mxene层上电镀形成电镀金属层，获得电镀产品。
31.本发明通过简单的涂覆或喷涂或浸渍等方法在非导电基体上形成导电mxene层，由于导电mxene层中存在的mxene材料具有亲水性，能够与水系电镀相亲，因此，避免了现有技术中化学法亲水性处理；同时，该导电mxene层中的mxene材料还存在金属性和丰富表面官能团，能够为电镀工艺的电镀金属提供成核点位以及降低金属沉积过电位，因此又避免了化学镀处理的步骤。可见，基于本发明的制备方法，极大地简化了非导电材料(如塑料)电镀的工艺步骤，提供了生产效率，降低了生产成本，避免了环境污染的问题。
附图说明
32.图1为本发明实施例1中的一种塑料电镀产品的结构示意图之一。
33.图2为本发明实施例1中的一种塑料电镀产品的结构示意图之二。
34.图3为本发明实施例1中的一种塑料电镀产品的结构示意图之三。
35.图4为本发明实施例1中一种电镀产品复合金属箔的制备步骤示意图，以及一种复合金属箔的结构示意图。
36.图5为本发明实施例1中另一种电镀产品复合金属箔的制备步骤示意图，以及一种复合金属箔的结构示意图。
37.图6为本发明在基体表面形成超薄导电mxene层的结构示意图。
38.图7为本发明实施例2中(a)在聚丙烯片材表面喷涂mxene分散液后得到的pp/mxene复合物的照片；(b和c)在pp/mxene复合物的部分表面电镀金属铜pp/mxene/cu的照片。
39.图8为本发明实施例2中镀铜塑料产品pp/mxene/cu的(a)截面sem照片，(b～d)ti、f和cu元素的元素分布照片。
40.图9为本发明实施例5中的铜复合膜pet/mxene/cu的(a)照片；(b)截面sem照片；(c)电镀铜层表面的sem照片。
41.图10为本发明实施例6中得到的电镀铜产品的(a)照片；(b)截面sem照片。
42.图11为本发明实施例7中的电镀产品复合物pp/mxene/cu/pb的照片。
43.图12本发明对比例1中石墨烯表面电镀铜的(a)截面和(b)表面的sem照片。
44.图13为本发明实施例8中在覆载有导电mxene层的玻璃纤维编织物表面电镀金属铜得到的复合材料gf/mxene/cu的照片。
45.图14为本发明实施例11中复合物pet/mxene/cu上分离基体的照片。
46.图15为本发明实施例11中金属铜箔的厚度测试照片。
47.图16为本发明实施例11中得到的金属铜箔的表面(a)sem照片，(b)ti元素、(c)f元素和(d)cu元素的元素分布照片。
48.图17为本发明实施例12中金属铜复合集流体中导电mxene层和电镀铜层的的截面sem照片。
49.图18为本发明实施例14中的含有本发明金属铜箔的锂金属电极片的结构示意图。
50.主要附图标记说明：
51.100、200、300电镀产品；110、120复合金属箔；400电极片；
52.10基体；20导电mxene层，21mxene二维片；30电镀金属层；40锂基层。
具体实施方式
53.以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
54.本发明实施例中的mxene材料和石墨烯购自济南三川新材料科技有限公司，其中ti3c2t
x
浆料的产品型号sc02003lw，浓度5mg/ml、50mg/ml，该ti3c2t
x
浆料中含的二维mxene ti3c2t
x
由max相材料ti3alc2刻蚀其中的al层后经超声剥离后得到。mxene粉体选用ti3c2t
x
，对比例中的石墨烯采用氧化还原法制备，浓度0.5wt.％。
55.实施例中所采用的原料和仪器，对其来源没有特定限制，在市场购买或者按照本领域内技术人员熟知的常规方法制备即可。
56.本发明在使用导电mxene层制备电镀金属层时，发现以下性质和特征：1)mxene层与电镀液具有优良的相亲性，这主要是mxene表面具有丰富的亲水官能团如-oh,-o等；2)mxene的使用可以极大降低金属的沉积过电位，来源于mxene丰富的表面官能团成为了金属的成核位点；3)mxene材料能够实现金属离子在其表面均匀沉积生长，这是由于mxene具有高的导电性和高比表面积，极大的均匀化了电镀过程中的电场和离子流分布；4)在mxene材料上获得了致密结构的超薄金属层和制备出超薄复合金属电镀件，这是由于mxene原子层厚二维结构，极大地降低了复合层的厚度。以下通过具体实施例对本发明的技术特点进一步说明。
57.实施例1
58.本实施例提供一种塑料电镀产品100，如图1所述，包括聚合物基体10、导电mxene层20和电镀金属层30，导电mxene层20中含有mxene材料；其中，聚合物基体为片状或薄膜状，导电mxene层20设置于聚合物基体10的一侧表面之上，所述电镀金属层30设置于所述导电mxene层20之上。在另一实施方式中，导电mxene层20设置于聚合物基体10的双侧表面之上(图2)，得到电镀产品200。本发明并不限定，聚合物基体的形状，在另一实施方式中，聚合物基体10为圆柱状或线状(图3)得到了圆柱状或线状的塑料电镀产品300。在另一些实施方式中，聚合物基体还可以是管状、多孔状或不规则形状。
59.本实施例还提供一种上述塑料电镀产品的制备方法，步骤包括：
60.s01：将基体的表面覆载mxene材料，形成导电mxene层；
61.s02：在所述导电mxene层表面电镀沉积形成电镀金属层。
62.本实施例还提供另一种电镀产品，为一种具有“三明治”结构的金属箔，如图4所示，其制备方法步骤包括：
63.s11：将基体的表面覆载mxene材料，形成导电mxene层；
64.s12：步骤s11得到的复合物中的基体剥离，得到导电mxene层；
65.s13：将步骤s12得到的导电mxene层的电镀沉积形成电镀金属层，得到双面具有电镀层，中间具有导电mxene层的“三明治”结构的电镀产品，一种复合金属箔120。
66.本实施例还提供另一种电镀产品，为一面具有导电mxene层的金属箔，如图5所示，
其制备方法步骤包括：
67.s21：将基体的表面覆载mxene材料，形成导电mxene层；
68.s22：将步骤s21得到的复合物的电镀沉积，在导电mxene层表面形成电镀金属层；
69.s23：步骤s22得到的复合物中的基体剥离，得到另一种电镀产品，一面具有导电mxene层的复合金属箔110。
70.在步骤s01、s11、s21中，基体的表面覆载mxene材料形成导电mxene层的覆载方法可选干法或湿法工艺，其中干法是指将在无溶剂的条件下，将mxene材料的粉体和粘结剂等在基体的表面形成膜层；湿法是指将mxene的分散液通过喷涂、浸渍、涂覆等方法覆载于基体表面，待干燥除去溶剂后，形成导电mxene层。干法工艺避免了除溶剂的步骤，能够简化工艺流程，但是形成稳定连续导电层，需要添加粘结剂，非导电的粘结剂，降低导电mxene层表面的连续导电性。因此，优选地采用湿法工艺。湿法工艺的有益效果还在于，mxene材料能更均匀地分散在基体的表面；虽然包括除溶剂的步骤，由于mxene材料具有良好的亲水性，通常采用水系溶剂(包括水和/醇类溶剂)，该些水系溶剂具有成本低、易于除去的优点。在一具体的实施例中，包括：将mxene分散液通过一次或数次的喷涂和/或涂覆，覆载于基体的表面，形成mxene膜，干燥后形成导电mxene层；在另一具体的实施例中，包括：将基体从mxene分散液中数次提拉和/或浸渍，以使分散液中的mxene二维片在表面张力的作用下定向连续地覆载于基体的表面，干燥后形成导电mxene层。
71.其中，本发明中的mxene分散液是指含有mxene材料的液态或半液态(凝胶态或浆状)的混合物；可选地，mxene分散液中还包括一定量的粘结剂(占干料的质量百分比0.01％～50％)，粘结剂的含量结合粘结性能和电镀性能综合判断，在保证较好的电镀效果和粘结性能的前提下，粘结剂的含量越小越好；优选地，粘结剂为水性粘结剂，可选地，所述粘结剂选自la133水性粘合剂、甲基纤维素(cmc)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚乙烯醇(pva)、丁苯橡胶(sbr)、水性聚氨酯等中的一种或多种。
72.可选地，mxene分散液的浓度介于于0.01mg/ml至80mg/ml，根据覆载的方法不同进行选择。将基体上覆载mxene分散液的方法可选地包括喷涂法、涂覆法、浸渍法等。在一具体的实施例中，包括：将0.01～2mg/ml的mxene分散液通过一次或数次的喷涂覆载于基体的表面，干燥后形成导电mxene层；在另一具体实施例中，包括将1～10mg/ml的mxene分散液通过一次或数次的浸渍提拉，以使分散液中的mxene在表面张力的作用下覆载于基体的表面，干燥后形成导电mxene层；在另一具体实施例中，包括将10～80mg/ml的mxene分散液通过介质(如毛刷、刮刀等)涂覆于所述基体的表面，干燥后形成导电mxene层。
73.本发明中的mxene材料的化学式可表示为m
n 1
xnt
x
，其中，m代表过渡金属元素中的一种或多种；x代表碳、氮或硼中的一种或多种，t代表表面官能团；1≤n≤4，0＜x≤2；在一些实施方式中m选自ti、nb、ta、nb、v、mo、zr、cr中的一种或多种。mxene材料通常由前驱体max相刻蚀其中的a组分后制备得到。常见的mxene材料有ti3c2t
x
、ti2ct
x
、v2ct
x
、nb2ct
x
、mo2ct
x
、ti4c3t
x
、ta2ct
x
、ta4c3t
x
、tinbct
x
等。
74.在一些实施方式中，根据需要导电mxene层中添加有粘结剂，以增加导电mxene层与基体之间结合力；也即导电mxene层中的mxene材料的质量含量介于30％至100％之间；导电mxene层中mxene材料的含量越高，其导电性、亲水性越好，但与聚合物基体的结合力降低；在另一些实施方式中，导电mxene层的作用还在于作为分离层，其中不含有粘结剂。因
此，优选地，导电mxene层中mxene材料质量含量介于50％～100％，更优选地，介于80％～100％；再优选地，介于90％～100％。
75.由于本发明是在导电mxene层的表面电镀形成电镀金属层，基体表面并没有接触金属层，而是导电mxene层作为基体与电镀金属层的连接层，因此，本发明的制备方法对各种基体具有普适性。
76.在一些实施方式中，可以通过在聚合物基体表面粗化处理(比如电晕或腐蚀)，也即在聚合物基体的表面腐蚀出的“凹坑”，以增强导电mxene层与聚合物基体之间的结合力，从而降低粘结剂的用量或者不使用粘结剂。
77.在一些实施方式中，聚合物基体的种类可选为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(abs)、聚砜(psf或psu)、聚碳酸酯(pc)、酚醛树脂、酚醛玻璃纤维增强塑料、尼龙、聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)、聚萘二甲酸乙二醇酯(pen)、聚酰亚胺(pi)、聚丙乙烯、聚氯乙烯(pvc)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)、聚苯硫醚(pps)、聚苯醚(ppo)、聚苯乙烯(ps)、聚酰胺(pa)及上述聚合物的衍生物中的一种或多种。
78.在一些实施方式中，电镀金属层中金属的类型可选为铜、镍、铬、锌、镉、铅、金、银、铂、铁、钴、锰、锑、铋、镓、铟、铊、钯、铼、铑、锇、铱、铌、钨中的一种或多种。
79.在一些实施方式中，导电mxene层的厚度介于1nm至20μm之间。导电mxene层可以涂覆、喷涂、浸渍提拉等方法将含有mxene的分散液(也可以是涂料)覆载于聚合物基体之上。由于mxene材料为典型的二维材料，单层仅厚度1nm。当mxene二维片21在聚合物基体表面形成单层或少层连续分布时，比如通过浸渍提拉等方法，导电mxene层的厚度可低至1nm～3nm，形成超薄的导电mxene层(如图6所示)。当采用喷涂法或涂覆法，导电mxene层的厚度可以控制在数个微米(1μm～100μm)的范围之间。因此，导电mxene层的厚度可以在1nm至100μm进行调整。
80.电镀金属层的厚度根据需要调整电镀工艺的条件进行控制，在一些实施方式中，介于50nm至500μm。由于本发明的制备方法中无需进行化学镀处理、磁控溅射或蒸镀工艺，仅有一次电镀工艺，因此，该塑料电镀产品的金属层仅为电镀金属层的厚度，也即，本发明能够获得超薄金属层(约50nm～10μm)的电镀件。本发明的电镀金属层的电镀条件根据不同金属离子的情况进行试验优化；优选地，电镀直流电压1v～5v，电镀电流0.5～100a/dm2，电镀时间10s～60min之间；更优选地，电镀电流2～65a/dm2，电镀时间10s～5min之间。
81.实施例2
82.本实施例提供一种塑料电镀铜产品及其制备方法，在本实施例中聚合物基体选用厚度为0.8mm的pp多孔片，本发明塑料件产品的制备方法包括：
83.(1)配置质量浓度为1mg/ml的ti3c2t
x
水系分散液，其中添加了0.5％的粘结剂cmc；
84.(2)将该ti3c2t
x
水系分散液通过喷涂机喷涂至pp多孔片表面，自然晾干后，放置于真空烘箱中，在50℃下真空干燥4h，得到pp/mxene复合物(如图7a所示)；
85.(3)将干燥后的pp/mxene复合物置于电镀装置内进行电镀铜处理，具体的电镀铜过程包括：
86.a、配制电沉积铜的电镀液配方：铜离子浓度为80g/l的五水硫酸铜、100g/l的浓硫酸、15mg/l的浓盐酸、聚乙二醇(peg)5mg/l、羟乙基纤维素(hec)8mg/l，聚二硫二丙烷磺酸
钠(sp)3mg/l，胶原蛋白：10mg/l；
87.b、在工作温度为50℃、电流密度为9a/dm2的条件下，2v直流电沉积45s，在pp/mxene复合层的表面形成电镀金属铜层，待清洗和干燥后，得到本发明的电镀铜的塑料电镀产品。
88.为了便于展示本发明的塑料电镀产品的各层的状态，将步骤(2)到的pp/mxene复合物的一部分置于镀铜的电镀液中，得到了上部为导电mxene层，下部为电镀铜的金属修饰层的塑料产品(如图7b和c所示)，可见电镀铜层在导电mxene层的表面均匀分布，且具有良好的结合力，多次(大于等于20次)弯折无脱落。
89.图8a给出了该镀铜塑料产品pp/mxene/cu的截面sem照片，可以看到其电镀铜层的厚度约为10μm，通过元素分布照片，可以表征到mxene中的ti和f元素(图8b和c)，以及电镀铜层cu元素(图8d)，电镀铜层与导电mxene层紧密地结合。
90.通过控制电镀工艺条件，包括温度、电流密度、电镀时间等，可以容易地控制电镀铜层的厚度范围，在一些实施方式中，电镀金属铜层的厚度介于10nm至500μm。
91.实施例3
92.本实施例提供一种塑料电镀铅产品及其制备方法，与实施例2类似，采用相同的方法制备得到pp/mxene复合物，将该pp/mxene复合物将干燥后的pp/mxene复合物置于电镀装置内进行电镀铅处理，具体的电镀铅过程包括：
93.a、配制电沉积铅的电镀液配方：醋酸铅15g/l、三氯化钛25ml/l、乙二胺四乙酸(edta)60g/l、柠檬酸三钠120g/l，ph值为9～10；
94.b、在工作温度为室温、电流密度为2a/dm2的条件下，2v直流电沉积5min，在pet/mxene复合层的表面形成电镀金属铅层，待清洗和干燥后，得到本发明的电镀铅的塑料电镀产品。
95.实施例4
96.本实施例提供一种塑料电镀镍产品及其制备方法，与实施例2类似，采用相同的方法制备得到pp/mxene复合物，将该pp/mxene复合物将干燥后的pp/mxene复合物置于电镀装置内进行电镀镍处理，在pp/mxene复合层的表面形成电镀镍层，待清洗和干燥后，得到本发明的电镀镍的塑料电镀产品。
97.在另一些方式中，电镀金属层还可以是其他适应在水系电镀液电镀的金属，比如：铬、锌、镉、铅、金、银、铂、铁、钴、锰、锑、铋、镓、铟、铊、钯、铼、铑、锇、铱、铌、钨。具体的电镀条件，本领域技术人员可以根据具体实施情况进行有限次的实验优化调整。
98.实施例5
99.本实施例提供一种具体的塑料电镀产品及其制备方法，在本实施例中聚合物基体选用厚度为10μm的pet薄膜，本发明塑料电镀产品的制备方法包括：
100.(1)配置质量浓度为2mg/ml的ti3c2t
x
水系分散液(不含有粘结剂)；
101.(2)将厚度为10μm的pet薄膜浸渍于ti3c2t
x
水系分散液后，保持缓慢匀速将pet薄膜提拉出水面，以使ti3c2t
x
水系分散液中的二维ti3c2t
x
在水溶液表面张力的作用下覆载于pet薄膜的表面，将拉出的pet薄膜自然晾干后，反复提拉数次干燥后(5次)，放置于真空烘箱中，在50℃下真空干燥4h，得到pet/mxene复合物；
102.(3)将干燥后的pet/mxene复合物置于电镀装置内进行电镀铜处理，具体的电镀铜
过程与实施例2类似，不同之处在于电镀电流为2a/dm2，电镀时间为30s，得到铜复合膜pet/mxene/cu，如图9a所示。
103.图9a给出了该铜复合膜表面的sem照片，可以看出电镀铜层表面光滑平整，该电镀金属铜层的表面具有光滑致密的特点。图9b给出了该铜复合膜的截面sem照片，可以看到，导电mxene层的厚度约1μm，电镀铜层的厚度约为1μm。图9c可以看到该电镀铜层表面光滑，说明金属铜在导电mxene层上实现了均匀地电镀。
104.实施例6
105.本实施例提供另一种具体的电镀铜产品及其制备方法。与实施例5类似，不同之处在于，本实施例中的通过高浓度的mxene分散液(50mg/ml)通过刮刀涂覆于聚合物膜上。更具体的步骤包括：
106.(1)配置质量浓度为50mg/ml的ti3c2t
x
水系分散液(粘稠浆料状)；
107.(2)将该ti3c2t
x
水系分散液通过刮刀涂覆于pet薄膜的一面，形成一层ti3c2t
x
膜，通过刮刀于pet薄膜之间的间隙能够方便地控制ti3c2t
x
膜的厚度，待50℃下真空干燥4h后，形成导电mxene层，得到pet/mxene复合层；
108.(3)将干燥后的pet/mxene复合层置于电镀装置内进行电镀处理，具体的电镀过程与实施例2类似，不同之处在于，电镀电流为65a/dm2，电镀时间为30s得到本发明的电镀铜产品(图10a)。通过截面sem照片(图10b)可以看到，电镀铜层的厚度约为10μm，导电mxene层的厚度约3μm。
109.实施例5中的浸渍提拉方法和实施例2中喷涂法和实施例6的涂覆法相比，更优选浸渍提拉方法，因为在提拉的过程中，聚合物基体薄膜从液体中拉出的过程中，存在液体表面张力的作用，使mxene分散液中的mxene二维片层定向平铺至聚合物基体的表面，获得既能完全覆盖聚合物基体表面又更薄层的导电mxene层，如图6的示意图所示，mxene二维片层在聚合为基体表面平铺交叠，形成了超薄的mxene层，该导电mxene层的厚度可低至数层mxene二维片层的厚度，由于mxene二维片层还具有柔性，该超薄导电mxene层能够贴合于聚合物基体的表面。
110.需要说明的是，由于ti3c2t
x
具有良好亲水性，其能够在水溶液中稳定分散，从而无需分散剂的使用。常规的分散剂和粘结剂为非导电成分，如果加入分散液中，可能会影响涂覆的mxene层的导电性能，进而影响mxene层表面电镀效果。当然，本发明根据实际的需要并不排斥在mxene分散液中添加少量的粘结剂。
111.类似地，将本实施例得到的pet/mxene复合物采用实施例3和4的方法，分别制备得到了塑料电镀铅和镍产品。
112.实施例7
113.本发明的电镀产品中电镀金属层还可以为两层以上，在本实施例中，将电镀铜处理后的塑料电镀铜产品，再进行电镀铅处理，在电镀金属铜层的表面又具有了电镀金属铅层。如图11所示，给出了实施例2中塑料镀铜产品pp/mxene/cu的表面电镀铅后得到的具有双层电镀金属层的复合物pp/mxene/cu/pb的照片。
114.对比例1
115.采用与实施例5类似的方法，将mxene分散液替换为石墨烯分散液，制备得到pet表面具有导电石墨烯层的复合物，在相同的条件下进行电镀铜，电镀产品的截面和表面sem照
片如图12所示，在石墨烯层表面难以实现金属铜的致密电镀，金属铜与石墨烯层之间的结合力不佳，镀层易于脱落剥离，电镀铜层的表面不平整存在多孔隙结构，电镀效果不佳。
116.由于本发明塑料电镀产品的制备方法中涉及到电镀工艺，即需要浸渍于水系的电镀液中电镀沉积，因此，要求聚合物基体上的导电成核层兼具良好的亲水性和导电性。虽然石墨烯与mxene材料类似，具有二维片层结构、导电性，但是导电石墨烯(如机械剥离、电化学或化学法经过还原后的石墨烯)通常不具有亲水性；而具有亲水性的氧化石墨烯导电性不佳，均难以应用于电镀工艺中，或者说，难以获得良好的电镀金属层。
117.除此之外，本技术的mxene材料与石墨烯相比，区别还在于：(1)mxene材料表面带有的丰富官能团，特别是含卤素官能团(如-f)。能够降低金属沉积的成核过电位，促使金属镀层均匀生长，得到致密均匀的电镀金属层；(2)mxene材料为过渡金属碳和/或氮化物，组成元素包括过渡金属元素，mxene作为成核剂时，其中的过渡金属元素与金属铜具有相似的金属性，有利于形成紧密结合的电镀金属层。
118.本发明的具体实施例中采用了mxene ti3c2t
x
，由于mxene材料为一类二维材料，具有相似的物理化学特性，比如亲水性、丰富的表面官能团、导电性等。在另一些实施方式中，还可替换为其他种类的mxene材料，比如ti2ct
x
、v2ct
x
、mo2ct
x
、nb2ct
x
、ta2ct
x
、ta3c2t
x
、ta4c3t
x
、ti4c3t
x
等等。可以合理预计到同样能够产生与mxene ti3c2t
x
相同的技术效果。该些不同种类的mxene材料应用于非导电基体的电镀工艺中均属于本发明的技术构思之中。
119.由于本发明的电镀法中金属镀层基于导电mxene层上沉积生长，因此并不限制基体材质种类，也即本发明的电镀方法具有普适性，对于其他非聚合物基体，如金属、陶瓷、玻璃材质等，同样能够进行本发明的电镀方法。本发明还提供一种电镀产品，也即一种具有电镀金属层的复合材料，该电镀产品包括基体，以及基体表面的导电mxene层，以及设置于该导电mxene层表面的电镀金属层。该基体包括：包括金属、陶瓷、玻璃、聚合物。
120.本发明以二维结构的mxene材料作为电镀金属离子沉积的成核剂，有益效果还在于二维结构的mxene材料层叠能够完整覆盖非导电材料基体，金属离子于导电mxene层成核成长避免了非导电材料表面的间隙暴露或孔洞缺陷，得到的电镀金属层表面具有致密光滑的特点(请见图9c)；也即，本发明的电镀方法还解决了化学镀或磁控溅射或蒸镀方式产生的金属粒子成核导电层，由于该些金属粒子在非导电基体上不连续分布，不可避免地存在非导电基体不完全覆盖，由此导致的电镀金属层存在孔隙的问题。
121.实施例8
122.本实施例提供一种基体为玻璃纤维编制物(gf)的电镀铜复合材料，其制备方法步骤包括：
123.(1)配置质量浓度为1mg/ml的ti3c2t
x
水系分散液，其中添加了0.5wt.％的粘结剂cmc；
124.(2)将玻璃纤维编织物浸渍于ti3c2t
x
水系分散液中取出后干燥，再浸渍干燥，反复数次，在玻璃纤维表层形成导电mxene层；在本实施例中，浸渍三次，干燥为真空烘箱中，在50℃下真空干燥4h，得到gf/mxene复合物；
125.(3)将干燥后的gf/mxene复合物置于电镀装置内进行电镀铜处理，具体的电镀铜过程与实施例2类似，不同之处在于，电镀时间为3min，得到gf/mxene/cu复合材料。图13给出了该gf/mxene/cu复合材料的照片，可见电镀铜层在一玻璃纤维编织物的基体上同样实
现了均匀的电镀效果。
126.实施例9
127.将实施例8中的玻璃纤维编织物替换为陶瓷材料，在一实施例中为氧化铝陶瓷，采用类似的方法，获得表面具有电镀铜层的陶瓷复合物。
128.实施例10
129.将实施例8中的玻璃纤维编织物替换为金属材料，在一实施方式中为金属镍箔，采用类似的方法，能够获得金属镍/mxene/铜结构的复合金属箔材料。
130.因为金属基体本身具有导电性，能够直接地实施电镀，因此金属基体并不存在难以电镀的技术问题。而本发明电镀方法为解决非导电的基体难以电镀，或者说，电镀工艺复杂、能耗高的问题提供了一种解决技术方案，极大地简化了电镀工艺，获得表面具有电镀金属层的复合材料，在汽车、家电等等工业领域具有广泛的应用前景。
131.申请人还发现当采用mxene分散液由mxene材料和溶剂组成，不含有粘结剂时，由于电镀金属层与导电mxene层具有优异的结合力，平面的基体能够容易地剥离开，得到一种不含有基体的电镀产品，为一种含有导电mxene层的金属箔，以下通过实施例展示：
132.实施例11
133.本实施例提供一种电镀产品金属铜箔及其制备方法，本实施例中的通过高浓度的mxene分散液(50mg/ml)通过刮刀涂覆于聚合物pet膜上。更具体的步骤包括：
134.(1)配置质量浓度为50mg/ml的ti3c2t
x
水系分散液(粘稠浆料状)，其中溶剂为水，无粘结剂；
135.(2)将该ti3c2t
x
水系分散液通过刮刀涂覆于pet膜的一面，形成一层ti3c2t
x
膜，通过刮刀于pet薄膜之间的间隙能够方便地控制ti3c2t
x
膜的厚度，待50℃下真空干燥4h后，形成导电mxene层，得到pet/mxene复合层；
136.(3)将干燥后的pet/mxene复合层置于电镀装置内进行电镀处理，具体的电镀过程步骤与实施例2类似，不同之处在于电镀时间为30s，在pet/mxene复合层的表面形成电镀铜层，待清洗和干燥后，得到复合物pet/mxene/cu。
137.为了便于展示，在电镀步骤中，将pet/mxene复合层的一半置于电镀装置中电镀铜，得到产物的照片如图14所示，可以看到，黑色的一半为pet/mxene复合层，其中黑色为导电mxene层；另一半金属铜色为电镀铜层，通过镊子能够容易地将基体pet层从复合物pet/mxene/cu上分离开，得到本发明的金属铜箔。该金属铜箔完整且表面光滑，通过厚度测量计测量，显示得到的金属铜箔的厚度仅为7μm(图15)。由于将基体pet分离，得到的金属铜箔的一面还有导电mxene层，也即，该方法得到的金属铜箔是一面为金属铜表面，另一面是黑色的mxene表面。
138.图16a给出了金属铜箔表面的sem照片，可以看到电镀铜层的表面光滑平整。由于本发明的方法通过剥离掉基体的方式，得到的金属铜箔，因此，该金属铜箔的表面不可避免地能够检测到mxene材料。图16b～c给出了金属铜箔表面素分布测试(eds)，可以表征到mxene的ti元素和f元素，证明了mxene材料的存在。也即，本发明的金属铜箔存在一个技术特征，表面或者内部含有mxene材料。通过元素分析测试表征能够检测到mxene材料中m元素和官能团元素的存在。
139.实施例12
140.本实施例提供另一种金属铜箔及其制备方法，与实施例11类似，不同之处在于，通过喷涂法将mxene分散液喷涂于基体pp薄膜上，电镀铜的时间不同，更具体的制备方法包括：
141.(1)配置质量浓度为1mg/ml的ti3c2t
x
水系分散液(溶剂为水，无粘结剂)；
142.(2)将分散液通过喷涂机喷涂于厚度10μm的pp薄膜的单侧或双侧表面，自然晾干后，放置于真空烘箱中，在50℃下真空干燥4h，得到pp/mxene复合层；
143.(3)将干燥后的pp/mxene复合层置于电镀装置内进行电镀处理，具体的电镀过程与实施例2类似，不同之处在于电镀时间为1min，得到复合物pp/mxene/cu；
144.(4)将复合物pp/mxene/cu中的pp薄膜剥离，得到本发明的金属铜箔。图17给出了该金属铜箔的截面sem照片，可以看到导电mxene层的厚度约1μm，电镀铜层的厚度约2μm。
145.实施例13
146.本实施例提供另一种金属铜箔及其制备方法，本实施例中先制备导电mxene层，在导电mxene层上电镀铜，得到双面铜层的金属铜箔。更具体的步骤包括：
147.(1)配置质量浓度为50mg/ml的ti3c2t
x
水系分散液(粘稠浆料状)，其中溶剂为水，无粘结剂；
148.(2)将该ti3c2t
x
水系分散液通过刮刀涂覆于pet膜的一面，形成一层ti3c2t
x
膜，通过刮刀于pet薄膜之间的间隙能够方便地控制ti3c2t
x
膜的厚度，待50℃下真空干燥4h后，形成导电mxene层，得到pet/mxene复合层；
149.(3)将干燥后的pet/mxene复合层中的pet膜剥离，得到导电mxene层；
150.(4)将导电mxene层放置于电镀装置内进行电镀处理，具体的电镀过程步骤与实施例11相同，金属铜在导电mxene层的双面电镀沉积，得到了一种具有“三明治结构”的复合金属铜箔，其中中间为导电mxene层。
151.实施例14
152.本实施例提供一种利用本发明的电镀产品金属铜箔作为集流体应用以及一种电极片。具体地，该电极片为一种用于锂金属电池的负极片，在本发明的金属铜箔含有导电mxene层的表面涂覆熔融金属锂或锂合金浆，待冷却后形成锂基层，得到本发明的电极片，如图18所示。导电mxene层30中的mxene具有亲锂性，能够降低熔融金属锂的表面张力，使其能够在导电mxene层铺展，固化后形成锂基层。其中锂基层的厚度介于1μm至100μm，优选地，锂基层的厚度介于1μm至10μm。
153.实施例15
154.本实施例提供一种利用本发明的金属铜箔作为集流体的电极片，在本发明的金属铜箔的金属铜层表面涂覆熔融金属锂或锂合金浆，待冷却后形成锂基层，得到本发明的电极片，其中锂基层的厚度介于1μm至100μm，优选地，锂基层的厚度介于1μm至10μm。更具体的步骤包括：
155.(1)将400mg金属锂块放入不锈钢坩埚中，在手套箱的氩气环境下加热至350℃，使金属锂块熔融为液态；
156.(2)向所述液态金属锂中加入先加入40mg金属镁片，再加入50mg mxene ti3c2t
x
粉体，进行搅拌混合，金属镁片熔融形成液态锂镁合金，持续搅拌30min左右，使ti3c2t
x
均匀分散，得到凝胶态的混合锂浆；
157.(3)将混合锂浆通过刮刀涂覆于金属铜复合集流体的电镀铜层表面，待冷却后形成锂基层，得到电镀铜层表面有锂基层的电极片。
158.在另一些实施方式中，也可以是液态金属锂中加入mxene材料，形成金属锂层。
159.在液态的金属锂或锂合金中加入mxene材料的作用在于，降低液态金属锂的表面张力，使其形成一种半固态(凝胶态)复合物，能够简单地涂覆于金属复合集流体之上，并控制厚度，得到超薄的锂基层(1μm～5μm)。除此之外，在锂金属电池充放电过程中，伴随负极片上的金属锂反复剥离和沉积，锂基层中的mxene材料对于金属锂还具有成核作用，能够降低金属锂的成核过电位，控制金属锂以mxene成核点位，基于二维片层可控生长，避免尖锐锂支晶的产生，进而提高锂金属电池的安全性。关于上述超薄锂基层的制备方法和技术效果的实施例方式，记载于申请人申请号为201911241973.3、201911242747.7的专利申请中。但采用其他方法，比如物理辊压，将金属锂或锂合金复合于本发明的金属铜集流体，得到的电极片同样在本发明的技术构思之中。
160.将实施例14或15中的电极片组装成电池，具体地，得到一种锂金属电池。
161.本发明的锂金属电极片还可以用于固态锂金属电池，具体地，将该电极片与固态电解质隔膜和正极片组装，得到一种固态锂金属电池。在一优选地实施方式中，该固态电池中，正极材料选用高镍三元正极材料(lini
0.8
co
0.1
mn
0.1
o2，ncm811)。
162.本发明的电镀产品金属铜箔还可以替代目前的金属铜箔集流体，用于锂离子电池的负极集流体(负极材料为石墨和/或硅材料)，由于减少了金属铜的用量，不仅降低了电池的成本，同时减轻了电池的重量，进而能够提高锂离子电池的能量密度。
163.实施例16
164.由于金属铜箔和mxene材料均具有较佳的电磁屏蔽效果，本发明得到的含有导电mxene层的金属铜箔同样可以作为一种电磁屏蔽材料用于电磁屏蔽领域。也即，本发明还提供一种电磁屏蔽材料(电磁屏蔽膜)，该电磁屏蔽材料为发明的得到的含有导电mxene层的金属铜箔。该导电mxene层与金属铜层能够协同发挥电磁屏蔽效果。
165.在一些实施方式中，电磁屏蔽膜的铜基层的厚度介于4.5μm至100μm；更优选地，介于5μm至50μm；更优选地，介于5μm至20μm；导电mxene层的厚度介于3nm至50μm；优选地，介于10nm至10μm；更优选地，介于100nm至5μm；再优选地，介于200nm至2μm；更优选地，介于500nm至1μm。
166.在一优选地实施方式中，电磁屏蔽膜的铜基层厚度为10μm，导电mxene层的厚度10μm。
167.前述对本发明的具体示例性实施方案的描述是为了说明和例证的目的。这些描述并非想将本发明限定为所公开的精确形式，并且很显然，根据上述教导，可以进行很多改变和变化。对示例性实施例进行选择和描述的目的在于解释本发明的特定原理及其实际应用，从而使得本领域的技术人员能够实现并利用本发明的各种不同的示例性实施方案以及各种不同的选择和改变。本发明的范围意在由权利要求书及其等同形式所限定。