一种双过渡金属磷化物催化剂的制备方法

1.本发明公开了一种双过渡金属磷化物催化剂的制备方法，属于电催化剂技术领域。


背景技术：

2.随着传统化石能源的不断消耗，人们迫切需要找到一种新型的可持续能源来解决传统化石燃料引发的能源危机和环境问题。由风能和潮汐能等绿色和可持续能源系统提供动力的用于氢气和氧气生产的电催化水分解被认为是一种很有前途的清洁能源生产方法。水分解反应包括两个半反应，即阴极的析氢反应(her)和阳极的析氧反应(oer)，目前应用最广泛的是具有高her催化活性的pt族贵金属和具有高oer催化性能的ru/ir基材料，但是很明显，它们的稀缺性和高昂的价格极大地限制了它们的广泛应用。过渡金属磷化物(tmp)具有优秀的电催化活性、来源广泛和价格低廉等特点被广泛开发应用，但是很多的过渡金属磷化物仅对水分解反应中两个半反应的其中一个表现出优秀的催化效果，而对另一个半反应的活性较差。


技术实现要素：

3.根据现有技术的不足，本发明公开了一种双过渡金属磷化物催化剂的制备方法，通过低温等离子体辅助的方法，将杂原子掺杂到催化剂中，使其同时具有高活性的析氢反应和析氧反应，用以解决背景技术中提出的问题。具体地，本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
4.一种双过渡金属磷化物催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：
5.将两种过渡金属盐、氟化铵和尿素分散于溶剂中，经超声搅拌形成分散溶液；
6.超声清洗后的泡沫镍浸入所述分散溶液中，经过反应和烘干后得到双过渡金属氢氧化物；
7.所述双过渡金属氢氧化物进行磷化反应形成前驱体；
8.所述前驱体放入ic-pecvd设备中，调节参数，获得双过渡金属磷化物催化剂。
9.进一步地，所述过渡金属盐包括铁盐、钴盐和镍盐中的任意两种。
10.进一步地，所述溶剂包括去离子水、乙醇或甲醇。
11.进一步地，所述泡沫镍超声清洗过程包括依次在稀盐酸、水和乙醇中清洗。
12.进一步地，所述超声搅拌的时间为0.5～2h。
13.进一步地，所述反应的条件包括反应温度为90～150℃和反应时间为10～12h，所述烘干的温度为60～100℃。
14.进一步地，所述磷化反应的条件包括温度为300～350℃、磷化时间为1～2h和升温速度为5℃/min。
15.进一步地，所述前驱体经ic-pecvd设备处理的条件包括放电功率为100～200w、气体流量为1：1的n2/h2和气体流速为20～30sccm。
16.本发明的有益效果：
17.(1)本发明制备的双过渡金属磷化物催化剂用于析氢、析氧、全解水反应，与传统的商用pt/c||ruo2和同类电催化剂相比，明显具有更高的催化活性和循环稳定性，并且无需贵金属，在保证催化效果高效、稳定的同时极大地降低了催化剂的成本。
18.(2)双过渡金属原子之间形成协同效应，改变电催化剂的电子结构，增强其本征活性，获得优于单一金属磷化物的her和oer活性。
19.(3)通过低温等离子体处理引入氮以提高催化剂的导电性，并向过渡金属原子提供额外的电子，从而提高电极的电子转移速率。
20.(4)通过等离子辅助退火制备高性能双过渡金属磷化物催化剂，操作简单，避免传统工业的繁琐性和耗时性。
附图说明
21.图1是催化剂cofep-n和cop的sem图，其中a表示cofep-n的sem图，b表示cop的sem图(尺度：左1μm，右200nm)。
22.图2是催化剂cofep-n的tem图(尺度：左100nm，中10nm，右1nm)。
23.图3是催化剂cofep-n、cofep、copn和cop在1mkoh中her的lsv曲线图，扫速为5mv/s。
24.图4是催化剂cofep-n、cofep、copn和cop在1mkoh中her的tafel曲线图。
25.图5是催化剂cofep-n、cofep、copn和cop在1mkoh中her的eis曲线图，电压为10ma/cm2处的电压。
26.图6是催化剂cofep-n、cofep、copn和cop在1mkoh中her的c
dl
图，扫描速率为10-50mv/s。
27.图7是催化剂cofep-n、cofep、copn和cop在1mkoh中her的在10ma/cm2的电流密度下电势随时间变化的曲线图，频率范围为0.01-100khz。
28.图8是催化剂cofep-n、cofep、copn和cop在1mkoh中oer的lsv曲线图，扫速为5mv/s。
29.图9是催化剂cofep-n、cofep、copn和cop在1mkoh中oer的tafel曲线图。
30.图10是催化剂cofep-n、cofep、copn和cop在1mkoh中oer的eis曲线图，电压为10ma/cm2处的电压。
31.图11是催化剂cofep-n、cofep、copn和cop在1mkoh中oer的在10ma/cm2的电流密度下电势随时间变化的曲线，频率范围为0.01-100khz。
32.图12是催化剂cofep-n||cofep-n和pt/c||ruo2在1mkoh中全解水的lsv曲线图，扫速为5mv/s。
33.图13是催化剂cofep-n||cofep-n和pt/c||ruo2在1mkoh中全解水的在100ma/cm2的电流密度下电势随时间变化的曲线，频率范围为0.01-100khz。
具体实施方式
34.下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清晰、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本
发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创新性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.实施例1：
36.一种双过渡金属磷化物催化剂的制备方法，具体包括以下步骤：
37.a：称取1.2mmolco(no3)2·
6h2o、0.15mmolfe(no3)3·
9h2o、5mmolco(nh2)2和4mmolnh4f溶于30ml去离子水中，剧烈搅拌1h，得到均匀分散液；
38.b：将商用泡沫镍分别在稀盐酸、水、乙醇中超声清洗15分钟后干燥，然后浸泡到均匀分散液中，在120℃下于反应釜中反应10h，然后将产物用去离子水清洗，并在60℃下烘干得到双过渡金属氢氧化钴铁；
39.c：将双过渡金属氢氧化钴铁与1g次磷酸钠放入管式炉中，在300℃、5℃/min的条件下磷化2h后得到催化剂前驱体磷化钴铁；
40.d：取适量的催化剂前驱体磷化钴铁放置于瓷舟中，将瓷舟放入ic-pecvd设备的放电室，抽真空至3pa左右，按照1：1通入n2/h2混合气体，压强约为80pa，放电功率为130w，放电15分钟后关闭辉光放电设备，自然冷却至室温，得到双过渡金属磷化物催化剂，记为cofep-n。
41.实施例2：
42.该实施例中的步骤a、b、c均与实施例一中相同；
43.d:取适量的催化剂前驱体放置于瓷舟中，将瓷舟放入ic-pecvd设备的放电室，抽真空至3pa左右，通入仅使用h2气体，压强约为80pa，放电功率为130w，放电15分钟后关闭辉光放电设备，自然冷却至室温，得到双过渡金属磷化物催化剂，记为cofep。
44.sem图显示(图1)，催化剂cofep-n(图a)的形貌是近似珊瑚状的不光滑的纳米线阵列，使用等离子体辅助制备的催化剂cop(图b)的形貌则是表面十分光滑的纳米线团簇，说明等离子体的刻蚀作用将原有催化剂的形貌进行修饰，非常有利于催化剂活性的提升。
45.tem图进一步显示(图2)，催化剂cofep-n具有针状的纳米线结构。高分辨透射电子显微镜(hrtem)图像可以明显地看到浅色的作为主体的钴的磷化物以及深色的作为掺杂物质的铁的磷化物，两者清晰的晶格条纹分别对应了cop的(211)晶面和fep的(112)晶面。
46.催化剂cofep-n、cofep、cop-n和cop在1mkoh中her的lsv曲线图显示(图3)，与cop、cop-n、cofep相比，cofep-n纳米线具有最佳her催化活性。在10ma/cm-2
的电流密度下，cofep-n的过电势仅为64mv，明显优于cop的116mv、cop-n的103mv和cofep的88mv。
47.催化剂cofep-n、cofep、cop-n和cop在1mkoh中her的tafel曲线图显示(图4)，cofep-n具有最小的tafel斜率(71.8mv/dec)，要低于cop(81.0mv/dec)、cop-n(75.8mv/dec)、cofep(74.9mv/dec)，并远低于pt/c(217.1mv/dec)，表明其在反应动力学上更具有优势。
48.催化剂cofep-n、cofep、cop-n和cop在1mkoh中her的电化学阻抗谱(eis)曲线图显示(图5)，cofep-n的电荷转移电阻(rct)明显低于其他材料，这意味着快速的电子转移速率和动力学过程。
49.催化剂cofep-n、cofep、cop-n和cop在非法拉第区间采用不同扫描速率进行循环伏安法测定的电化学双电层电容(c
dl
)图显示(图6)，cofep-n具有最大的c
dl
(219.5mf/cm2)，远超cop(64.8mf/cm2)、cop-n(95.4mf/cm2)和cofep(148.1mf/cm2)，这也导致其具有最大的
ecsa(109.8cm2)，说明其具有更多反应所需的活性位点。
50.催化剂cofep-n、cofep、cop-n和cop在1mkoh中her的在10ma/cm2的电流密度下电势随时间变化的曲线显示(图7)，除了催化活性外，cofep-n还表现出出色的稳定性，在10ma/cm2的电流密度下连续工作100h后，过电势基本保持不变。
51.催化剂cofep-n、cofep、cop-n和cop在1mkoh中oer的lsv曲线图显示(图8)，cofep-n具有最佳的oer活性，cofep-n在10ma/cm2、100ma/cm2和400ma/cm2处的过电势分别为218mv、264mv和315mv，远低于cop(236mv、309mv和366mv)、cop-n(229mv、298mv和352mv)、cofep(224mv、271mv和336mv)
52.催化剂cofep-n、cofep、cop-n和cop在1mkoh中oer的tafel曲线图显示(图9)，cofep-n具有最小的tafel斜率(55.0mv/dec)，要低于cop(64.9mv/dec)、cop-n(61.8mv/dec)、cofep(70.4mv/dec)，表明其具有更优异的反应动力学。
53.催化剂cofep-n、cofep、cop-n和cop在1mkoh中oer的eis曲线图显示(图10)，cofep-n表现出最低的rct，这意味着其在催化过程中的电荷传输速度更快。
54.催化剂cofep-n、cofep、cop-n和cop在1mkoh中oer的在10ma/cm2的电流密度下电势随时间变化的曲线显示(图11)，cofep-n表现出极其优异的稳定性，在10ma/cm2的电流密度下连续工作150h后，过电势基本保持不变。
55.催化剂cofep-n||cofep-n和pt/c||ruo2在1mkoh中全解水的lsv曲线图(图12)显示，cofep-n||cofep-n电解电池的电流密度在1.636v的低电压下可以达到100ma/cm2，这优于pt/c||ruo2电解电池的1.736v。
56.催化剂cofep-n||cofep-n和pt/c||ruo2在1mkoh中全解水的在100ma/cm2的电流密度下电势随时间变化的曲线(图13)显示，cofep-n||cofep-n电解槽具有优异的循环稳定性，并且可以在100ma/cm2的电流密度下连续工作100h以上，而没有显著的电势偏差。
57.以上所述的实施例对本发明的技术方案和有益效果进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明。凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充和等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。