一种高性能水性聚氨酯涂料及其制备方法与流程

1.本发明涉及聚氨酯涂料技术领域，更具体地说，它涉及一种高性能水性聚氨酯涂料及其制备方法。


背景技术：

2.水性涂料是以高分子分散体为成膜物质，水为分散介质的多组分材料，比传统的溶剂型涂料具有更低的挥发性有机物的排放，是绿色、环保、健康的环境友好型高分子材料。水性聚氨酯涂层具有良好的耐候性与提供良好的外观，对底漆(如环氧)具有良好的附着力，广泛应用于工程机械及轨道交通车辆车身的涂层。但水性双组份聚氨酯涂料在施工应用方面有以下问题，很大程度上限制了水性聚氨酯涂层的推广应用。
3.水性双组份的聚氨酯在施工应用中，由于聚异氰酸酯固化剂与水存在反应释放二氧化碳气体，导致施工过程中喷涂低膜厚时很容易反应。聚异氰酸酯固化剂通常分为亲水型与疏水型两大类。亲水型聚异氰酸酯在水中也可有效的分散，也与水性羟基丙烯酸树脂分散体相容性良好。但此类固化剂的粘度一般具有较高的粘度，使用时需要额外的有机溶剂稀释到合适的粘度，增加了涂料施工过程中有机物的含量。由于亲水型固化剂与水的相容性好，且具有很强的水合能力，施工过程中与水的接触机会多，很容易与水反应释放二氧化碳气体。因此，基于亲水型固化剂喷涂时膜厚超过60μm很容易出现爆泡。疏水型固化剂的产品粘度低，在低剪切条件下可条件较小的粒径，也同样与羟基丙烯酸树脂分散体良好的反应，但由于其疏水的特性，在施工过程中与水的接触机会少，因此漆膜的爆泡膜厚比较高。爆泡的存在对漆膜的耐盐雾性、耐水性、耐化学品等有明显负面影响，严重影响最终产品的质量。
4.水性涂料主要分散介质为水，对外界的温湿度比较敏感。这主要是由于喷涂后的漆膜中有大量水残留，水的干燥强烈依赖于外界温湿度的变化。尤其在高湿条件下，周围环境的蒸发驱动力弱，水残留在湿膜中，喷涂后很容易出现流挂。流挂的问题限制了生产产品的节奏，影响产品的节奏。
5.因此需要提出一种方案来解决这个问题。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种高性能水性聚氨酯涂料及其制备方法，本发明中的水性聚氨酯涂料组合物制备得到的聚氨酯涂层具有宽的施工应用性，爆泡膜厚高、在常温、高温、尤其在高温低湿、高温高湿等条件下可维持高的爆泡膜厚、抗流挂性好。
7.本发明的上述技术目的是通过以下技术方案得以实现的：一种高性能水性聚氨酯涂料，其原料按重量份包括：水性聚氨酯85～95份，亲水改性多异氰酸酯15～27份，醛酮树脂12～15份，环氧树脂3～6份，气相二氧化硅3～4份，白炭黑8～11份，膨润土14～17份，煅烧高岭土23～26份，铝锆偶联剂2～4份，羧甲基纤维素钠1～3份，流平剂7～10份，消泡剂2
～4份，防霉剂4～6份。
8.本发明进一步设置为：所述亲水性改性多异氰酸酯为poss改性聚乙二醇改性多异氰酸酯，所述多异氰酸酯选自hdi二聚体、hdi三聚体、ipdi二聚体或ipdi三聚体，所述poss改性聚乙二醇的结构为：其中，r为苯基或环戊基，n为5～9。
9.本发明的上述技术目的还通过以下技术方案得以实现的：一种高性能水性聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：s1：水性聚氨酯的制备；按重量份将32～35份改性环己烷二亚甲基二异氰酸酯和55～58份含氟硅氧烷二元醇混合均匀后，升温至85～88℃，保温1.5～2h，降温至40～50℃后加入7～10份新戊二醇、1.7～2份2-(羟基甲基)苯硼酸半酯、6～9份三聚氰胺-甲醛树脂和丙酮，再加入0.1～0.2份邻苯基苯酚钠，升温至80～83℃，保温1.7～2h得到物料a；将物料a降温至30～40℃后，再滴加含5～7份双(2-羟丙基)苯胺和5～6份n-乙基二乙醇胺的溶液，升温至65～68℃，保温1.2～1.5h得到物料b；将物料b调节ph至中性后，真空脱除丙酮得到水性聚氨酯；
10.s2：取水性聚氨酯，在搅拌条件下加入流平剂，分散5-10分钟后，按照配比加入亲水改性多异氰酸酯，醛酮树脂，环氧树脂，气相二氧化硅，然后搅拌5-10分钟，在搅拌条件下加入白炭黑，膨润土，煅烧高岭土，铝锆偶联剂，羧甲基纤维素钠，分散15-20分钟，在搅拌条件下加入消泡剂和防霉剂，分散之后用网纱过滤即得成品。
11.本发明进一步设置为：所述步骤s1中含氟硅氧烷二元醇的制备方法为：将四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷混合均匀后，滴加浓硫酸，升温，滴加三氟丙基甲基环三硅氧烷，保温，冷却后，加入氢氧化钠调节ph至6，过滤，蒸馏得到第一物料；将三异丙基氯硅烷加入二氯甲烷中混合均匀后，再加入1,6-庚二烯-4-醇搅拌均匀，接着滴加碳酸钠水溶液，搅拌，静置分层，取下层油状液进行蒸馏得到第二物料；将第一物料和第二物料混合均匀后，加入氯铂酸，升温，保温，真空蒸馏后得到第三物料；将第三物料、四氢呋喃、四丁基氟化铵混合后，升温回流，旋转蒸发得到含氟硅氧烷二元醇。
12.本发明进一步设置为：所述步骤s1中改性环己烷二亚甲基二异氰酸酯制备方法如下：将环己烷二亚甲基二异氰酸酯和三丁基氧化锡混合，通入n2保护，升温至87～90℃，在升温过程中不停搅拌，保温2～3h得到物料x；将甲基三乙氧基硅烷和异辛酸铋混合后，加入水中得到物料y；将物料x和物料y混合均匀，升温至54～57℃，保温1.8～2.1h，真空蒸馏得到改性环己烷二亚甲基二异氰酸酯。
13.综上所述，本发明具有以下有益效果：
14.1、本发明提供的水性聚氨酯涂料组合物制备得到的聚氨酯涂层具有宽的施工应用性，爆泡膜厚高、在常温、高温、尤其在高温低湿、高温高湿等条件下可维持高的爆泡膜厚、抗流挂性好、且与单组份环氧底漆与双组份环氧底漆具有良好的匹配性；
15.2、采用改性环己烷二亚甲基二异氰酸酯和含氟硅氧烷二元醇来制备水性聚氨酯，在聚氨酯结构上引入支化侧链和含氟聚硅氧烷链段，使水性聚氨酯的黏度和断裂伸长率小，还提高了本发明的拉伸强度、硬度、韧性；改性环己烷二亚甲基二异氰酸酯上同时具有异氰脲酸酯六元环和有机硅基团，其中异氰脲酸酯六元环具有强吸电子效应，导致分子中-nco的c＝n键的极性增加，提高了反应活性，加速改性环己烷二亚甲基二异氰酸酯与羟基的反应速度，提高交联度，提高了水性聚氨酯的硬度和附着力；水性聚氨酯中的硅原子、氟原子易向表面迁移、富集，使亲油基向外对空气排布，亲水基向内排布，从而使得接触角增大，
降低表面张力和表面能，使水难以在其表面铺展润湿，从而提高本发明的耐水性能、耐热性能。
具体实施方式
16.为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，需要说明的是，在不冲突的情况下，本技术的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
17.在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“内”、“外”“顶/底端”等指示的方位或位置关系仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。
18.在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“设置有”、“套设置/接”、“连接”等，应做广义理解，例如“连接”，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。
19.下面对本发明进行详细描述。
20.一种高性能水性聚氨酯涂料，其原料按重量份包括：水性聚氨酯85～95份，亲水改性多异氰酸酯15～27份，醛酮树脂12～15份，环氧树脂3～6份，气相二氧化硅3～4份，白炭黑8～11份，膨润土14～17份，煅烧高岭土23～26份，铝锆偶联剂2～4份，羧甲基纤维素钠1～3份，流平剂7～10份，消泡剂2～4份，防霉剂4～6份。
21.所述亲水性改性多异氰酸酯为poss改性聚乙二醇改性多异氰酸酯，所述多异氰酸酯选自hdi二聚体、hdi三聚体、ipdi二聚体或ipdi三聚体，所述poss改性聚乙二醇的结构为：其中，r为苯基或环戊基，n为5～9。
22.一种高性能水性聚氨酯涂料的制备方法，包括以下步骤：s1：水性聚氨酯的制备；按重量份将32～35份改性环己烷二亚甲基二异氰酸酯和55～58份含氟硅氧烷二元醇混合均匀后，升温至85～88℃，保温1.5～2h，降温至40～50℃后加入7～10份新戊二醇、1.7～2份2-(羟基甲基)苯硼酸半酯、6～9份三聚氰胺-甲醛树脂和丙酮，再加入0.1～0.2份邻苯基苯酚钠，升温至80～83℃，保温1.7～2h得到物料a；将物料a降温至30～40℃后，再滴加含5～7份双(2-羟丙基)苯胺和5～6份n-乙基二乙醇胺的溶液，升温至65～68℃，保温1.2～1.5h得到物料b；将物料b调节ph至中性后，真空脱除丙酮得到水性聚氨酯；
23.s2：取水性聚氨酯，在搅拌条件下加入流平剂，分散5-10分钟后，按照配比加入亲水改性多异氰酸酯，醛酮树脂，环氧树脂，气相二氧化硅，然后搅拌5-10分钟，在搅拌条件下加入白炭黑，膨润土，煅烧高岭土，铝锆偶联剂，羧甲基纤维素钠，分散15-20分钟，在搅拌条件下加入消泡剂和防霉剂，分散之后用网纱过滤即得成品。
24.所述步骤s1中含氟硅氧烷二元醇的制备方法为：将四甲基二硅氧烷和八甲基环四硅氧烷混合均匀后，滴加浓硫酸，升温，滴加三氟丙基甲基环三硅氧烷，保温，冷却后，加入氢氧化钠调节ph至6，过滤，蒸馏得到第一物料；将三异丙基氯硅烷加入二氯甲烷中混合均匀后，再加入1,6-庚二烯-4-醇搅拌均匀，接着滴加碳酸钠水溶液，搅拌，静置分层，取下层油状液进行蒸馏得到第二物料；将第一物料和第二物料混合均匀后，加入氯铂酸，升温，保
温，真空蒸馏后得到第三物料；将第三物料、四氢呋喃、四丁基氟化铵混合后，升温回流，旋转蒸发得到含氟硅氧烷二元醇。
25.其中，含氟硅氧烷二元醇的制备方法为：按重量份将27～30份四甲基二硅氧烷和5～8份八甲基环四硅氧烷混合均匀后，滴加3～5份质量分数为88～92wt％的浓硫酸，升温，滴加12～15份三氟丙基甲基环三硅氧烷，保温，冷却后，加入氢氧化钠调节ph至6，过滤，蒸馏得到第一物料；将8～11份三异丙基氯硅烷加入二氯甲烷中混合均匀后，再加入6～9份1,6-庚二烯-4-醇搅拌均匀，接着滴加20～22份质量分数为25～28wt％的碳酸钠水溶液，搅拌，静置分层，取下层油状液进行蒸馏得到第二物料；将第一物料和第二物料混合均匀后，加入0.2～0.5份氯铂酸，升温，保温，真空蒸馏后得到第三物料；将第三物料、3～4份四氢呋喃、4～6份四丁基氟化铵混合后，升温回流，旋转蒸发得到含氟硅氧烷二元醇。
26.所述步骤s1中改性环己烷二亚甲基二异氰酸酯制备方法如下：将环己烷二亚甲基二异氰酸酯和三丁基氧化锡混合，通入n2保护，升温至87～90℃，在升温过程中不停搅拌，保温2～3h得到物料x；将甲基三乙氧基硅烷和异辛酸铋混合后，加入水中得到物料y；将物料x和物料y混合均匀，升温至54～57℃，保温1.8～2.1h，真空蒸馏得到改性环己烷二亚甲基二异氰酸酯；
27.改性环己烷二亚甲基二异氰酸酯制备方法如下：按重量份将25～28份环己烷二亚甲基二异氰酸酯和3～4份三丁基氧化锡混合，通入n2保护，升温至87～90℃，在升温过程中不停搅拌，保温2～3h得到物料x；将4.2～4.5份甲基三乙氧基硅烷和0.5～0.8份异辛酸铋混合后，加入水中得到物料y；将物料x和物料y混合均匀，升温至54～57℃，保温1.8～2.1h，真空蒸馏得到改性环己烷二亚甲基二异氰酸酯。
28.由于有机硅分子间作用力较弱，力学性能差，本发明将八甲基环四硅氧烷和三氟丙基甲基环三硅氧烷进行开环聚合得到含氟长链的第一物料，其兼具聚硅氧烷和有机氟化合物的优点，分子以si-o链为主链，在侧链或主链上引入含氟基团，降低了整个分子链段的表面能，具有优异的疏水性能；再用三异丙基氯硅烷和1,6-庚二烯-4-醇进行反应，从而使1,6-庚二烯-4-醇中的羟基形成醚键得到保护；然后将第一物料和第二物料进行反应，使第二物料中的碳碳双键打开进行聚合，再通过四氢呋喃、四丁基氟化铵将醚键脱保护形成羟基得到含氟硅氧烷二元醇。
29.本发明将环己烷二亚甲基二异氰酸酯和三丁基氧化锡混合后，升温，使环己烷二亚甲基二异氰酸酯中-nco基团发生反应，三个异氰酸酯基团聚合生成六元环结构的异氰脲酸酯基团，然后加入甲基三乙氧基硅烷和异辛酸铋，在催化剂异辛酸铋的作用下，甲基三乙氧基硅烷水解产生的巯基与环己烷二亚甲基二异氰酸酯三聚体上的异氰酸酯基进行反应，使硅氧烷接枝于环己烷二亚甲基二异氰酸酯三聚体上，为水性聚氨酯的制备做铺垫。
30.本发明采用改性环己烷二亚甲基二异氰酸酯和含氟硅氧烷二元醇来制备水性聚氨酯，在聚氨酯结构上引入支化侧链和含氟聚硅氧烷链段，使水性聚氨酯的黏度和断裂伸长率小，还提高了本发明的拉伸强度、硬度、韧性；改性环己烷二亚甲基二异氰酸酯上同时具有异氰脲酸酯六元环和有机硅基团，其中异氰脲酸酯六元环具有强吸电子效应，导致分子中-nco的c＝n键的极性增加，提高了反应活性，加速改性环己烷二亚甲基二异氰酸酯与羟基的反应速度，提高交联度，提高了水性聚氨酯的硬度和附着力；水性聚氨酯中的硅原子、氟原子易向表面迁移、富集，使亲油基向外对空气排布，亲水基向内排布，从而使得接触
角增大，降低表面张力和表面能，使水难以在其表面铺展润湿，从而提高本发明的耐水性能、耐热性能；而三聚氰胺-甲醛树脂的引入，使本发明的水性聚氨酯中具有含氮基团，受热条件下吸热，分解生成氨气、氮气、二氧化氮等不燃性气体，以稀释可燃物、降低可燃物表面温度及隔氧作用，而减小燃烧速度，从而提高本发明的阻燃性能；
31.多异氰酸酯有芳香族和脂肪(环)族两大类，它们可生成许多衍生物，如异氰脲酸酯、缩二脲、氨基甲酸酯、脲基甲酸酯和加成物等。从原理上芳香族多异氰酸酯也可以用于制备水性双组分聚氨酯涂料的固化剂，但它与水的反应速度比脂肪(环)族快得多，因而配制的双组分聚氨酯涂料活化期很短，因此很少作为水性双组分聚氨酯涂料的固化剂来使用。脂肪(环)族异氰酸酯常见的有1,6-己二异氰酸酯(hdi)，异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)以及它们的二聚体、三聚体。用于水性双组分聚氨酯涂料体系的多异氰酸酯包括未改性多异氰酸酯和亲水改性多异氰酸酯。未改性多异氰酸酯指常用的多异氰酸酯单体和由多异氰酸酯单体自聚、加成等形成的简单多异氰酸酯。直接采用有些未改性多异氰酸酯用于水性双组分聚氨酯体系会产生一些问题，大多未改性多异氰酸酯难以分散在水体系中，不能在水体系中形成稳定体系，在施工前就有可能形成相分离。多异氰酸酯亲水改性后可以更容易分散在水体系中。常采用亲水基团对其进行改性，适合的亲水组分有离子型或非离子型或两者拼用，这些亲水组分与多异氰酸酯具有良好的相容性，作为内乳化剂有助于固化剂分散在水相中，降低混合剪切能耗。多异氰酸酯的亲水改性大部分采用非离子改性，即在多异氰酸酯结构中引入亲水聚醚链段，如在多异氰酸酯分子结构中使部分异氰酸酯与聚乙二醇单醚反应，就可将亲水的非离子链段引入多异氰酸酯。
32.以上所述仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，凡属于本发明思路下的技术方案均属于本发明的保护范围。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理前提下的若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。