一种高导热绝缘胶带及其制备方法与流程

1.本发明涉及纳米复合材料胶带技术领域，具体涉及一种高导热绝缘胶带及其制备方法。


背景技术：

2.科技的发展和市场需求使电子器件向小型化、轻量化、结构紧凑化、运行高效化的方向发展，这样使得其散热效果成为整机小型化设计的关键。为保证电子器件或设备稳定得运行，需将产生的热量及时的导出。因而对所使用的胶带的质量、导热性、绝缘性和稳定性提出了更高的要求。尤其高导热胶带多数应用在电子设备、led、电子封装等领域中时，必须保障优异的电绝缘性能。
3.传统丙烯酸树脂胶带绝缘性好，但导热性差，无法将所黏附的产品散发的热量及时传导出去。因此，急需开发一种导热性和绝缘性能兼备的复合导热胶带，以综合提高丙烯酸导热胶带的综合性能。


技术实现要素：

4.本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种高导热绝缘胶带及其制备方法，通过复合银纳米线和氮化硼纳米片材料，显著改善丙烯酸导热胶带的导热性能，同时保留、甚至提升丙烯酸树脂的绝缘性能。
5.为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
6.一种高导热绝缘胶带，其中包含氮化硼/银纳米线纳米复合材料，在高导热绝缘胶带中的体积分数为10vol％-70vol％。
7.进一步地，所述的氮化硼/银纳米线纳米复合材料在高导热绝缘胶带中的体积分数为30vol％-50vol％。
8.进一步地，所述的氮化硼/银纳米线纳米复合材料由氮化硼纳米片和银纳米线制备，氮化硼纳米片与银纳米线的质量比例为(1-20)：1。
9.进一步地，所述的氮化硼纳米片的片径0.3-1.2μm、厚度15-80nm。
10.进一步地，所述的银纳米线的尺度直径20-80nm、长度10-50μm。
11.制备上述高导热绝缘胶带的方法如下：
12.s1：制备氮化硼纳米片；
13.s2：制备氮化硼/银纳米线纳米复合材料；
14.s3：制备高导热绝缘胶带：将s2制备的氮化硼/银纳米线纳米复合材料加入配置好的含定量交联剂的改性丙烯酸胶黏剂中，进行分散，过滤。然后使用涂布机将胶黏剂涂到基材上，烘干制成单面胶带。
15.进一步地，所述步骤s1的制备方法：
16.s1.1：将一定量的氮化硼粉末溶于异丙醇有机溶剂中，充分搅拌该混合溶液至均匀分散，加入lif作为插层剂，lif与氮化硼质量比为1：40，倒入三颈圆底烧瓶中，然后组装
回流冷凝装置，在冷凝管边侧的下端进水口处用橡胶管连接进水装置，冷凝管侧边的上端排水口用另一橡胶管连接三颈圆底烧瓶，保持密封环境，混合溶液在190℃、1000rpm条件下加热72h进行反应；
17.s1.2：反应完成后，降至室温停止搅拌，把所得的乳白色溶液继续超声振动若干小时，超声后的溶液放在平台上封闭静置一天，取上层胶体溶液，烘干后得到光滑透明的氮化硼纳米片固体。
18.进一步地，所述步骤s2的制备方法：
19.s2.1：将一定量的s1制备的氮化硼纳米片分散于乙二醇中，预热，滴加cucl2溶液搅拌1h，分别将配置好的硝酸银溶液和pvp溶液添加到注射器中，使用双通道注射泵以50ml/h的滴加速度，将硝酸银溶液和pvp溶液注入到烧瓶中，将烧瓶中的混合溶液在一定温度下反应5h，随后将烧瓶冰水浴15min停止反应得到母液；
20.s2.2：将s2.1得到的母液倒入离心管内，加入母液4倍体积的丙酮进行稀释，混合均匀后4000rmp离心20min，取沉积物中再次加入适量丙酮，重复本步骤离心1次，取沉积物；
21.s2.3：向s2.2得到的沉积物中加入无水乙醇，低频超声至沉积物均匀分散，完全分散后4000rmp离心20min，去除上清液，取沉积物，重复本步骤3次，最终得到纯化后的产物。
22.进一步地，所述步骤s2还包括步骤s2.4：
23.s2.4：称取一定量步骤s2.3制得的氮化硼/银纳米线纳米复合材料超声分散在去离子水中，加入盐酸多巴胺，盐酸多巴胺与氮化硼/银纳米线纳米复合材料质量比例为1：(20-100)，加入三(羟甲基)氨基甲烷调节溶液的ph至8，在30℃下搅拌30-60min，反应结束后，经微孔滤膜过滤得到聚多巴胺包覆的氮化硼/银纳米线纳米复合材料，将所得材料多次过滤水洗后放置于50℃的真空烘箱中燥12h。
24.本发明的有益效果：
25.1、本发明创新性的使用氮化硼纳米片与银纳米线复配，对导热胶带进行填充，进而提高材料的导热性能。相较于银纳米颗粒而言，氮化硼纳米片与银纳米线的复配通过在氮化硼纳米片与银纳米线之间建立晶须桥接，最大限度地提高导热材料间的堆积密度，促进形成有效导热网络的形成，产生“1 1＞2”的效果，达到了使用银纳米颗粒或单一调料无法实现的导热效果。
26.2、本发明的高导热绝缘胶带在提高导热性能的同时，保持了丙烯酸树脂的绝缘性能，加入导热材料后，高导热绝缘胶带的体积电阻率并没有降低，反而有所提升。这是由于氮化硼纳米片自身具有高绝缘性能，而具有导电性能的银纳米线经多巴胺包裹后其导电性能也大幅度下降，并未对材料整体的绝缘性能产生负面影响，体积电阻率为7.2
×
10
14
ω
·
cm，明显高于电绝缘体的临界标准(109ω
·
cm)。
27.3.本发明的高导热绝缘胶带的平行与垂直方向的热导率高达2.3w/m
·
k与2.1w/m
·
k，与原始丙烯酸树脂相比，其热导率增长率约为1350％与1235％。与氮化硼/丙烯酸导热胶带相比，材料在平行与垂直方向的热导率增长率约为64％与110％。
28.4、通过本发明提供的制备方法，通过原位生长的方式所得到的氮化硼/银纳米线纳米复合材料的性能和效果优于直接使用氮化硼纳米片和银纳米线成品进行复合所得到的材料。
29.5、本发明中所组装的回流冷凝反应装置，是回流冷凝装置的新应用，保障反应的
密封环境，降低装置成本，使用方便，且对环境不产生污染，安全环保。
30.6、本发明步骤s1通过加入lif作为插层剂插入氮化硼之中的间隙，使氮化硼纳米片不易结团、更好分散为小片。步骤s2中通过控制滴加、搅拌等制备条件的控制促使银纳米线在氮化硼上稳定地原位生长。
附图说明
31.图1是本发明不同比例氮化硼/银纳米线纳米复合材料的高导热绝缘胶带在平行方向的热导率；
32.图2是本发明不同比例氮化硼/银纳米线纳米复合材料的高导热绝缘胶带在垂直方向的热导率；
33.图3是本发明不同比例氮化硼/银纳米线纳米复合材料的高导热绝缘胶带的体积电阻率来分析其电绝缘性能。
具体实施方式
34.下面将结合本发明实施例中的附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
35.为了更好地理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步说明，实施例只用于解释本发明，并不会对本发明构成任何限定。
36.以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段，凡未注明厂商的试剂、仪器或设备，均可通过市售获得。
37.实施例1
38.实施例1的高导热绝缘胶带中氮化硼/银纳米线纳米复合材料的体积分数为40vol％。银纳米线的尺度直径50nm，长度35μm。氮化硼纳米片的片径1μm，厚度30nm。
39.制备方法：
40.s1氮化硼纳米片制备：将一定量的氮化硼粉末溶于异丙醇有机溶剂中，充分搅拌该馄合溶液使得氮化硼可以均匀分散，并加入lif作为插层剂，按照氮化硼质量的1/40倒入三颈圆底烧瓶中，然后组装回流冷凝装置，在冷凝管边侧的下端口处可以用橡胶管连接进水装置，另一橡胶管连接用于排水的上口处，下端用橡胶塞包裹，连接三颈圆底烧瓶端口，使其保持密封环境，装置完成后将烧瓶里的混合溶液在190℃条件下加热72h，同时搅拌台转速设置为1000rpm。当上述步骤完成之后，将温度降至室温，停止搅拌，把所得的乳白色溶液继续超声振动若干小时，超声后的溶液放在平台上封闭静置一天，使得没有充分剥离的氮化硼沉淀在容器底部，上层胶体溶液即溶解后的氮化硼纳米片倒入容量瓶内保存。随后烘干氮化硼纳米片溶液得到光滑透明的纳米片固体，保存以备用于接下来的实验操作。
41.s2氮化硼/银纳米线纳米材料制备：将一定量的氮化硼分散于50ml乙二醇中，预热1h。之后，使用移液枪滴加cucl2溶液，搅拌1h。分别将配置好的硝酸银溶液和pvp溶液添加到注射器中，使用双通道注射泵以50ml/h的滴加速度，将10ml的硝酸银溶液和10ml的pvp溶
液注入到烧瓶中。随后，将烧瓶中的混合溶液在70℃反应5h，5h后将烧瓶置入冰水浴15min中，让反应能及时停止。其次，将反应后得到的母液倒入离心管内，加入母液4倍体积的丙酮进行稀释，待晃动均匀后，将离心管置入高速离心机以4000rmp的速度离心20min。离心结束后将含少量细小杂质的上清液倒掉，向沉积物中再次加入适量丙酮，重复第一次操作。再次，向沉积物中加入无水乙醇，使用超声清洗机低频超声2-3min，使沉积物均匀分散。完全分散后采用高速离心机进行离心，离心转速设置为4000rmp，离心20min。离心结束后，倒去上清液，重复三次，最终得到纯化后的产物，氮化硼纳米片与银纳米线的质量比例为1：1。
42.称取一定量氮化硼/银纳米线纳米复合材料超声分散在去离子水中，称取一定量盐酸多巴胺加入上述分散液中，其中氮化硼/银纳米线纳米复合材料与盐酸多巴胺质量比为20：1。通过添加三(羟甲基)氨基甲烷调节溶液的ph至8，将上述混合物在30℃下350rpm搅拌30min。反应结束后，经微孔滤膜过滤得到聚多巴胺包覆的氮化硼/银纳米线纳米复合材料，经过多次过滤水洗后放置于50℃的真空烘箱中燥12h。
43.s3高导热绝缘胶带的制备：将s2制备的氮化硼/银纳米线纳米复合材料加入配置好的含定量交联剂的改性丙烯酸胶黏剂中，进行分散，过滤。然后使用涂布机将胶黏剂涂到基材上，60℃下烘干制成单面胶带。
44.实施例2
45.实施例2的高导热绝缘胶带体积分数为10vol％。银纳米线的尺度直径20nm，长度10μm。氮化硼纳米片的片径0.3μm，厚度15nm。
46.制备方法：
47.s1氮化硼纳米片制备：将一定量的氮化硼粉末溶于异丙醇有机溶剂中，充分搅拌该馄合溶液使得氮化硼可以均匀分散，并加入lif作为插层剂，按照氮化硼质量的1/40倒入三颈圆底烧瓶中，然后组装回流冷凝装置，在冷凝管边侧的下端口处可以用橡胶管连接进水装置，另一橡胶管连接用于排水的上口处，下端用橡胶塞包裹，连接三颈圆底烧瓶端口，使其保持密封环境，装置完成后将烧瓶里的混合溶液在190℃条件下加热72h，同时搅拌台转速设置为1000rpm。当上述步骤完成之后，将温度降至室温，停止搅拌，把所得的乳白色溶液继续超声振动若干小时，超声后的溶液放在平台上封闭静置一天，使得没有充分剥离的氮化硼沉淀在容器底部，上层胶体溶液即溶解后的氮化硼纳米片倒入容量瓶内保存。随后烘干氮化硼纳米片溶液得到光滑透明的纳米片固体，保存以备用于接下来的实验操作。
48.s2氮化硼/银纳米线纳米材料制备：将一定量的氮化硼分散于50ml乙二醇中，预热1h。之后，使用移液枪滴加cucl2溶液，搅拌1h。分别将配置好的硝酸银溶液和pvp溶液添加到注射器中，使用双通道注射泵以50ml/h的滴加速度，将10ml的硝酸银溶液和10ml的pvp溶液注入到烧瓶中。随后，将烧瓶中的混合溶液在90℃反应5h，5h后将烧瓶置入冰水浴15min中，让反应能及时停止。其次，将反应后得到的母液倒入离心管内，加入母液4倍体积的丙酮进行稀释，待晃动均匀后，将离心管置入高速离心机以4000rmp的速度离心20min。离心结束后将含少量细小杂质的上清液倒掉，向沉积物中再次加入适量丙酮，重复第一次操作。再次，向沉积物中加入无水乙醇，使用超声清洗机低频超声2-3min，使沉积物均匀分散。完全分散后采用高速离心机进行离心，离心转速设置为4000rmp，离心20min。离心结束后，倒去上清液，重复三次，最终得到纯化后的产物，氮化硼纳米片与银纳米线的质量比例为20：1。
49.称取一定量氮化硼/银纳米线纳米复合材料超声分散在去离子水中，称取盐酸多
巴胺加入上述分散液中，其中氮化硼/银纳米线纳米复合材料与盐酸多巴胺质量比为100：1。通过添加三(羟甲基)氨基甲烷调节溶液的ph至8，将上述混合物在30℃下600rpm搅拌60min。反应结束后，经微孔滤膜过滤得到聚多巴胺包覆的氮化硼/银纳米线纳米复合材料，经过多次过滤水洗后放置于50℃的真空烘箱中燥12h。
50.s3高导热绝缘胶带的制备：将s2制备的氮化硼/银纳米线纳米复合材料加入配置好的含定量交联剂的改性丙烯酸胶黏剂中，进行分散，过滤。然后使用涂布机将胶黏剂涂到基材上，100℃下烘干制成单面胶带。
51.实施例3
52.实施例3的高导热绝缘胶带体积分数为70vol％。银纳米线的尺度直径80nm，长度50μm。氮化硼纳米片的片径1.2μm，厚度80nm。
53.实施例3相较于实施例1，s2中氮化硼纳米片与银纳米线的质量比例为10：1，氮化硼/银纳米线纳米复合材料与盐酸多巴胺质量比为100：1。
54.实施例4
55.实施例4的高导热绝缘胶带体积分数为50vol％。银纳米线的尺度直径60nm，长度40μm。氮化硼纳米片的片径0.8μm，厚度50nm。
56.实施例4相较于实施例1，s2中氮化硼纳米片与银纳米线的质量比例为5：1，氮化硼/银纳米线纳米复合材料与盐酸多巴胺质量比为100：1。
57.实施例5
58.实施例5的高导热绝缘胶带体积分数为30vol％。银纳米线的尺度直径40nm，长度20μm。氮化硼纳米片的片径0.6μm，厚度30nm。
59.实施例4相较于实施例1，s2中氮化硼纳米片与银纳米线的质量比例为5：1，氮化硼/银纳米线纳米复合材料与盐酸多巴胺质量比为100：1。
60.为了探索和验证本发明高导热绝缘胶带的性能方案，实验验证的实验样品均采用实施例1的方法制备，控制高导热绝缘胶带中氮化硼/银纳米线纳米复合材料的体积分数为40vol％。银纳米线的尺度直径50nm，长度35μm。氮化硼纳米片的片径1μm，厚度30nm。其中氮化硼/银纳米线的质量比例分别为1：1、5：1、10：1、20：1，并以丙烯酸胶带作为对照组。
61.实验例1
62.测量本发明氮化硼/银纳米线纳米复合材料不同比例材料在平行方向的热导率(图1)，其中材料的含量均为40vol％。从图1可看出纯丙烯酸树脂的热导率仅为0.17w/m
·
k，在引入氮化硼后材料的导热系数升至1.4w/m
·
k，当氮化硼和银纳米线的含量比为5：1、10：1与20：1时热导率分别为1.9w/m
·
k、2.3w/m
·
k与1.7w/m
·
k，与原始丙烯酸树脂相比，其热导率增长率约为1350％。在引入银纳米线材料后与氮化硼/丙烯酸树脂相比，氮化硼/银纳米线/丙烯酸树脂在平行方向的热导率增长率约为64％。
63.实验例2
64.测量本发明氮化硼/银纳米线纳米复合材料不同比例材料在垂直方向的热导率(图2)，其中材料的含量均为40vol％。从图2可看出纯丙烯酸树脂的热导率仅为0.17w/m
·
k，在引入氮化硼后材料的导热系数升至1w/m
·
k，当氮化硼和银纳米线的含量比为5：1、10：1与20：1时热导率分别为1.5w/m
·
k、2.1w/m
·
k与1.6w/m
·
k，与原始丙烯酸树脂相比，其热导率增长率约为1235％。在引入银纳米线材料后与氮化硼/丙烯酸树脂相比，氮化硼/银纳
米线/丙烯酸树脂在垂直方向的热导率增长率约为110％。
65.实验例3
66.通过高阻仪测试了本发明不同比例高导热绝缘胶带的体积电阻率来分析其电绝缘性能(图3)。从图3可以看出，纯丙烯酸导热胶带的体积电阻率为5.7
×
10
14
ω
·
cm。加入导热材料后，导热胶带的体积电阻率并没有降低，反而有所上升，这是由于氮化硼纳米片自身具有高绝缘性能，而具有导电性能的银纳米线经多巴胺包裹后其导电性能也大幅度下降，并未对材料整体的绝缘性能产生负面影响。同时本发明的材料体系体积电阻率明显高于电绝缘体的临界标准(109ω
·
cm)。
67.以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。