一种两亲型表面活性剂及其制备方法、应用

1.本发明属于表面活性剂技术领域，公开了一种两亲型表面活性剂及其制备方法、应用。


背景技术：

2.两亲型不对称粒子(janus粒子)在稳定pickering乳液方面比各向同性粒子表现出更好的性能，因为它们的疏水部分浸在油相中，而亲水部分浸在水相中，具有与表面活性剂相同的降低表面张力的作用。janus粒子可以通过更改亲水/疏水域尺寸比来调整油/水界面处的粒子的接触角，这对于仅使用单一功能的粒子是难以实现的。更重要的是，与均匀的粒子相比，由janus粒子稳定的乳液可在更长的时间内抵抗乳滴的聚结，维持乳液的长时间稳定性。由于janus粒子具有两亲性，其从流体界面的解吸能量是均匀粒子的三倍。janus粒子在乳液聚合中作为稳定剂具有如此优异的性能的原因是其强烈吸附油-水界面的趋势。janus粒子可以通过改变两个隔室的化学性质和可湿性或几何形状来微调其两亲性，类似于设计两亲性分子时，对水(或油)的亲和力受其亲水亲脂平衡(hlb)或填充参数控制。因为在石蜡型浸润剂中的表面活性剂要求平平加hlb值必须控制在12-13，因此利用可以通过制备氨基化janus二氧化硅pickering乳液有效控制hlb数值，以便保持表面活性剂的稳定性。


技术实现要素：

3.本发明的目的在于，针对现有存在的上述问题，提供一种两亲型表面活性剂及其制备方法、应用，以氨基化janus二氧化硅pickering乳液作为两亲型表面活性剂，其品质稳定性好，将其试用于高硅氧浸润剂领域，不仅能提高玻纤中二氧化硅的含量，而且增加了玻纤的粗糙度和耐磨性，增大了玻纤与基体的接触面积，强化了二者之间的力学锚固而提高了界面的粘结性，提高了玻纤的断裂强度。
4.为了实现上述目的，本技术采用的技术方案为：
5.一种两亲型表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
6.s1、将无水乙醇、水和氨水进行搅拌混合，然后加入四乙氧基硅烷混合溶液，室温搅拌反应后进行离心、洗涤和干燥得到二氧化硅纳米粒；
7.s2、将s1得到的二氧化硅纳米粒分散在溶剂中，加入3-氨丙基三甲氧基硅烷，回流反应后进行离心、洗涤和干燥得到氨基化二氧化硅纳米粒；
8.s3、将s2得到氨基化二氧化硅纳米粒分散在表面活性剂中，预热至80℃后搅拌条件下加入石蜡液体中，恒温反应得到表面活性剂。
9.优选的，s1中，所述无水乙醇、水和氨水的体积比为85-90:45-52:5-9，搅拌的时间为30min，室温搅拌反应的时间为2h。
10.优选的，s1中，所述四乙氧基硅烷混合溶液与氨水的体积比为50-60:5-9，所述四乙氧基硅烷混合溶液为四乙氧基硅烷和无水乙醇混合溶液，四乙氧基硅烷和无水乙醇的体
积比为1:10。
11.优选的，s1中，所述室温搅拌反应的时间为2h。
12.优选的，s2中，所述二氧化硅纳米粒、溶剂和3-氨丙基三甲氧基硅烷的质量体积比为0.5-1.5g:45-55ml:0.5-1.5ml。
13.优选的，s2中，所述溶剂为无水甲醇，回流反应的温度为78-83℃，时间为7-10h。
14.优选的，s1和s2中，所述离心的转速为8000-9000r/min，时间为5-10min，干燥为真空干燥，温度为5-50℃，时间为10-12h。
15.优选的，s3中，所述氨基化二氧化硅纳米粒和表面活性剂的质量体积比为50-100mg:8ml，表面活性剂和石蜡液体的质量体积比为10ml:1g，石蜡液体的温度为80℃，恒温反应的温度为1h。
16.优选的，s3中，所述表面活性剂为水、十二烷基硫酸钠溶液或十六烷基三甲基溴化铵溶液，所述十二烷基硫酸钠溶液的浓度为0.4g/l，所述十六烷基三甲基溴化铵溶液的浓度为0.04g/l。
17.此外，本发明还提供了上述制备方法制备的两亲型表面活性剂。
18.此外，上述还提供了两亲型表面活性剂在高硅氧浸润剂的应用。
19.与现有技术相比，本发明的有益效果
：
20.本发明制备的氨基化janus二氧化硅pickering乳液作为石蜡型玻纤浸润剂的新成分，其品质稳定性好，成本低廉；不仅能提高玻纤中二氧化硅的含量，而且增加了玻纤的粗糙度和耐磨性，增大了玻纤与基体的接触面积，强化了二者之间的力学锚固而提高了界面的粘结性，提高了玻纤的断裂强度。
附图说明
21.图1为本发明实施例1和对比例1制备的浸润剂外观；
22.图2为本发明实施例1和对比例1稀释后的浸润剂外观；
23.图3为本发明实施例1和对比例1制备的浸润剂进行zeta电位图；
24.图4为本发明实施例1和对比例1制备的浸润剂的粒径分布图；
25.图5为本发明实施例1和对比例1制备的浸润剂的接触角对比；
26.图6为本发明实施例1和对比例1应用于玻纤后扫描电镜照片。
具体实施方式
27.下面将结合本发明实施例中的数据，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
28.需要说明的是，本发明中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围，除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
29.实施例1
30.一种两亲性表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
31.s1、称取88.5ml无水乙醇、49.5ml水和7.0ml氨水，置于三角瓶中进行磁力搅拌混合30min，然后加入5.0ml四乙氧基硅烷(teos)和50ml无水乙醇的混合溶液，室温下搅拌反应2h，反应结束后，产物于9000r/min离心10min，依次用去离子水和乙醇洗涤后，置于5℃真空干燥箱干燥12h，得到二氧化硅纳米粒sio2nps；
32.s2、称取1.0gs1得到的sio2nps超声分散在50ml无水甲醇中，加入1.0ml3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptes)，于80℃下回流反应8h，反应结束后，产物于9000r/min离心10min，依次用去离子水和乙醇洗涤后，置于5℃真空干燥箱干燥12h，得到氨基化二氧化硅纳米粒sio
2-nh
2 nps；
33.s3、称取100mgs2得到的sio
2-nh
2 nps分散在8.0ml 0.04g/l的十六烷基三甲基溴化铵(ctab)溶液中，预热至80℃形成纳米粒混悬液，然后将固体石蜡加热至80℃形成石蜡溶液，搅拌条件下将纳米粒混悬液加入石蜡液体，80℃恒温反应1h得到表面活性剂。
34.实施例2
35.一种两亲型表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
36.s1、称取85ml无水乙醇、45ml水和5ml氨水，置于三角瓶中进行磁力搅拌混合30min，然后加入5.0ml四乙氧基硅烷(teos)和50ml无水乙醇的混合溶液，室温下搅拌反应2h，反应结束后，产物于8500r/min离心8min，依次用去离子水和乙醇洗涤后，置于5℃真空干燥箱干燥10h，得到二氧化硅纳米粒sio2nps；
37.s2、称取1.5gs1得到的sio2nps超声分散在55ml无水甲醇中，加入1.5ml3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptes)，于83℃下回流反应7h，反应结束后，产物于9000r/min离心5min，依次用去离子水和乙醇洗涤后，置于50℃真空干燥箱干燥10h，得到氨基化二氧化硅纳米粒sio
2-nh
2 nps；
38.s3、称取50mgs2得到的sio
2-nh
2 nps分散在8.0ml 0.4g/l的十二烷基硫酸钠(sds)溶液中，预热至80℃形成纳米粒混悬液，然后将固体石蜡加热至80℃形成石蜡溶液，搅拌条件下将纳米粒混悬液加入石蜡液体，80℃恒温反应1h得到表面活性剂。
39.实施例3
40.一种两亲型表面活性剂的制备方法，包括以下步骤：
41.s1、称取90ml无水乙醇、52ml水和9ml氨水，置于三角瓶中进行磁力搅拌混合30min，然后加入5.0ml四乙氧基硅烷(teos)和50ml无水乙醇的混合溶液，室温下搅拌反应2h，反应结束后，产物于8000r/min离心10min，依次用去离子水和乙醇洗涤后，置于5℃真空干燥箱干燥12h，得到二氧化硅纳米粒sio2nps；
42.s2、称取0.5gs1得到的sio2nps超声分散在45ml无水甲醇中，加入0.5ml3-氨丙基三甲氧基硅烷(aptes)，于78℃下回流反应10h，反应结束后，产物于8500r/min离心5min，依次用去离子水和乙醇洗涤后，置于50℃真空干燥箱干燥12h，得到氨基化二氧化硅纳米粒sio
2-nh
2 nps；
43.s3、称取50mgs2得到的sio
2-nh
2 nps分散在8.0ml水中，预热至80℃形成纳米粒混悬液，然后将固体石蜡加热至80℃形成石蜡溶液，搅拌条件下将纳米粒混悬液加入石蜡液体，80℃恒温反应1h得到表面活性剂。
44.对比例1
45.一种两亲型表面活性剂的制备方法基本用实施例1，区别在于，二氧化硅纳米粒
sio2nps不进行氨基化。
46.对比例2
47.现有表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚，上海佳化化学股份有限公司。
48.图1为实施例1和对比例1利用表面活性剂制备的石蜡型浸润剂外观，图1中，a为实施例，b为对比例1。如图1所示，实施例1和对比例1制备的浸润剂外观观察可发现二者之间均匀分散，无太大差别。
49.将实施例1和对比例1制备的表面活性剂用水稀释20倍，搅拌均匀后进行静置。图2为实施例1和对比例1稀释后的石蜡型浸润剂外观，图2中，a为实施例，b为对比例1。如图2所示，对比例1稀释后表面活性剂静置后出现了分层，而实施例1稀释后没有分层，分散均匀性好。
50.对实施例1和对比例1制备的表面活性剂进行zeta电位测试，zeta电位的重要意义在于它的数值与胶态分散的稳定性相关。zeta电位是对颗粒之间相互排斥或吸引力的强度的度量。分子或分散粒子越小，zeta电位的绝对值(正或负)越高，体系越稳定，即溶解或分散可以抵抗聚集。反之，zeta电位(正或负)越低，越倾向于凝结或凝聚，即吸引力超过了排斥力，分散被破坏而发生凝结或凝聚(需注意的是，zeta电位绝对值代表其稳定性大小，正负代表粒子带何种电荷)，图3为实施例1和对比例1制备的表面活性剂进行zeta电位图，图3中，a为实施例，b为对比例1；表1为zeta电位与体系稳定性之间的关系。
51.表1 zeta电位与体系稳定性之间的关系
52.zeta电位(mv)胶体稳定性0到
±
5快速凝结或凝聚
±
10到
±
30开始变得不稳定
±
30到
±
40稳定性一般
±
40到
±
60较好的稳定性超过
±
60稳定性极好
53.从图3中可以看出，对比例1制备不含氨基zeta电位在
±
5到
±
10之前，表稳定性差，而本技术制备含氨基的表面活性剂明显电位高于50，属于稳定性极好的乳液。
54.对实施例1和对比例1制备的表面活性剂的激光粒度进行测试，图4为实施例1和对比例1制备的表面活性剂的粒径分布图，如图4所示，实施例1含氨基的表面活性剂颗粒平均粒径明显大约在5微米以下，而对比例1不含氨基的表面活性剂粒径明显比较大。
55.对比例2脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo)，又名平平加，是非离子表面活性剂的重要产品之一，对实施例1制备的表面活性剂和对比例2现有表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚(aeo)进行性能测试，结果如表2所示。
56.表2表面活性剂性能对比
57.测试项目实施例1对比例2离心/％11ph值66颗粒度≤2微米累积量/％95.6691.16静置24小时稳定性稳定表面有部分结皮
58.从表2可以看出，对比例2表面活性剂aeo配制的石蜡型浸润剂质量不稳定，离心测
试出现分层现象，静置稳定性测试时也出现表面结皮现象。从颗粒度的测试结果可以看出，本发明实施例2sio
2-nh
2 nps配制的浸润剂颗粒度较细，浸润剂质量稳定。
59.将实施例1和对比例1制备的表面活性剂用于浸润剂后，其中，浸润剂的质量组分为石蜡30％，凡士林2.4％，矿物油3.2％，硬脂酸1.2％，固色剂6.25％，平平加1.8％，实施例1和对比例1制备的表面活性剂用量为0.4％；将浸润剂用于高硅氧玻纤拉丝，对高硅氧玻纤拉丝中二氧化硅含量进行检测，如表3所示。
60.表3浸润剂对高硅氧玻纤拉丝后二氧化硅的含量
61.项目实施例1对比例1sio2质量分数(％)96.3696.12
62.由表3可知，实施例1用含氨基表面活性剂与对比例1不含氨基表面活性剂制备出的浸润剂生产的玻璃纤维经过酸沥滤后，二氧化硅质量分数均高于96％，所得产品的耐温性符合产品质量要求，但是含有氨基的二氧化硅含量更高。
63.对实施例1和对比例1制备的表面活性剂用于浸润剂分别测量样品的接触角。测试数据如图5所示，图5中，a为实施例，b为对比例1。从图5中可以看出，对比例1制备不含氨基的表面活性剂的接触角为12.96，而本技术制备含氨基的表面活性剂接触角为4.03，属于浸润性极好的乳液。
64.对实施例1和对比例1制备的表面活性剂用于浸润剂拉丝后扫描电镜测试数据如图6所示，图6中，a为实施例，b为对比例1。从图6中可以看出，对比例1制备的浸润剂拉丝后玻纤表面比较光滑，而本技术制备的浸润剂拉丝后玻纤表面比较粗糙，增加了玻纤耐磨性，同时增大了玻纤与基体的接触面积，强化了二者之间的力学锚固而提高了界面的粘结性，提高了玻纤的断裂强度。对实施例1和对比例1制备的表面活性剂用于浸润剂后对高硅氧玻纤拉丝的性能进行测试，测试数据如表4所示。
65.表4作为新成分应用于石蜡型浸润剂拉丝后性能比较
66.项目要求对比例1实施例1拉伸断裂强力/n＞5.94.67.9可燃物含量/％1.0-1.61.251.46含水/％＜0.50.50.52
67.如表4所示，将实施例1和对比例1制备的表面活性剂用于浸润剂后，实施例1含有氨基的拉伸断裂强力显著增强。
68.需要说明的是，本发明中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相同，为了防止赘述，本发明描述了优选的实施例。尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例做出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
69.显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。