用于改善汽油直喷发动机性能的燃料添加剂和制剂的制作方法

用于改善汽油直喷发动机性能的燃料添加剂和制剂
1.***
技术领域
2.所公开的技术领域整体涉及燃料添加剂组合物，该燃料添加剂组合物具有至少一种酰化洗涤剂、至少一种曼尼希洗涤剂和至少一种聚醚和/或聚醚胺。


背景技术：

3.在汽油直喷(“gdi”)发动机中，高度雾化的燃料雾在高压(通常介于450psi至3,000psi之间)下直接喷射到每个发动机气缸的燃烧室中。与其中将燃料引导到气缸进气口的常规进气道燃料喷射汽油(“pfi”)发动机相比，通过将燃料直接喷射到燃烧室中，gdi发动机具有增加的燃料效率和更高的功率输出。这导致gdi发动机在汽车工业中的快速采用。
4.由于燃料喷射器靠近燃烧室，gdi发动机的喷射器容易产生积聚碳或“沉积物”。这些沉积物可影响通过喷射器喷嘴的燃料喷射模式，并减少进入燃烧室的燃料的量。
5.目前，市场上的大多数汽油添加剂被设计为维持和/或改善pfi性能。这些pfi添加剂包括洗涤剂，诸如曼尼希化合物和聚醚胺，该洗涤剂被添加到汽油燃料中以帮助保持喷射器清洁(“保持清洁”)或去除喷射器中和发动机中其它地方的沉积物积聚(“清除”)。
6.这些pfi添加剂在gdi车辆中可能不提供足够的保持清洁或清除性能，因此，需要新的添加剂来提供这种性能。此外，测试已经示出，与pfi发动机相比，gdi发动机在其排放物中排放更大量的小颗粒。欧洲已经引入新的立法来将客运车辆的颗粒数调控至低于6
×
10
11
/km。预期其它区域(包括美国)可引入类似的排放标准。响应于欧洲标准，汽车制造商正在计划安装汽油颗粒过滤器，但是过滤器是昂贵的，对于去除非常小的颗粒不太有效，可能干扰汽车的可操作性，并且当它们被堵塞时需要维修或更换。


技术实现要素：

7.已经发现新型燃料添加剂组合物在减少进气道燃料喷射(“pfi”)发动机和直喷汽油(“gdi”)发动机中的沉积物方面令人惊讶地有效。该组合物包含酰化洗涤剂、曼尼希洗涤剂和聚醚和/或聚醚胺。
8.酰化洗涤剂可以为烃基取代的酰化剂和含氮化合物的反应产物，该含氮化合物具有至少一个可任选地季铵化的氨基基团和至少一个能够与该烃基取代的酰化剂反应的氧原子或氮原子。
9.在一些实施方案中，酰化剂的至少一个烃基取代基可以为c
16
至c
100
烃基基团或c
18
至c
50
烃基基团，诸如但不限于十八碳烯基团和/或聚异丁烯基团。在一些实施方案中，烃基取代的酰化剂可以为烃基取代的琥珀酸和/或烃基取代的琥珀酸酐。基于该组合物的总重量计，酰化洗涤剂可以5重量％至50重量％、或10重量％至45重量％存在于该组合物中。
10.曼尼希洗涤剂可以为聚烯烃、醛和可任选地季铵化的氨或胺的反应产物。在一些实施方案中，用于制备曼尼希的聚烯烃为聚异丁烯。基于该组合物的总重量计，曼尼希洗涤
剂可以20重量％至80重量％、或30重量％至70重量％存在于该组合物中。
11.在一些实施方案中，酰化洗涤剂和/或曼尼希洗涤剂可被季铵化。合适的季铵化剂可包括但不限于二烷基硫酸酯、烷基卤化物、烃基取代的碳酸酯、羧酸酯、烷基酯、烃基环氧化物、烃基环氧化物与酸的组合、或它们的混合物。在一些实施方案中，仅酰化洗涤剂被季铵化。在其它实施方案中，酰化洗涤剂和曼尼希洗涤剂两者均被季铵化。
12.合适的聚醚(pe)和/或聚醚胺(pea)没有过度限制，并且可以为具有洗涤剂特性的任何聚醚或聚醚胺。基于该组合物的总重量计，聚醚和/或聚醚胺可以10重量％至60重量％、或20重量％至50重量％存在于该组合物中。
13.在一些实施方案中，该组合物可包含酰化洗涤剂，其为烃基取代的酰化剂与含氮化合物的反应产物，其中该酰化剂的烃基取代基为c
16
至c
100
或c
18
至c
50
烃基基团，该含氮化合物具有至少一个可任选地季铵化的氨基基团和至少一个能够与该烃基取代的酰化剂反应的氧原子或氮原子。在一些实施方案中，酰化洗涤剂可用季铵化剂季铵化，该季铵化剂包括至少一种二烷基硫酸酯、烷基卤化物、烃基取代的碳酸酯、羧酸酯、烷基酯、烃基环氧化物、烃基环氧化物与酸的组合、或它们的混合物。
14.上述组合物中的任一者可用于燃料中以减少汽油发动机(诸如汽油进气道燃料喷射发动机或汽油直喷发动机)中含碳沉积物的形成。在一些实施方案中，该组合物用于燃料中以通过防止或除去沉积物来减少汽油直喷发动机和/或进气道燃料喷射发动机中的沉积物。在一些实施方案中，该组合物用于燃料中以减少gdi发动机中的沉积物。在其它实施方案中，所公开的组合物用于减少gdi发动机和pfi发动机两者中的沉积物。
15.该燃料组合物可包含作为燃料的汽油、含氧化合物或它们的混合物。基于该燃料组合物的总重量计，所公开的组合物可以以25ppm至1000ppm的浓度存在于燃料组合物中。还公开了减少汽油发动机中的含碳沉积物的方法。
附图说明
16.图1是示出无添加燃料的喷射器结垢的曲线图。
17.图2是示出hdsa/dmapa洗涤剂在清除喷射器沉积物方面的效果的曲线图。
18.图3是示出oha/dmapa洗涤剂在清除喷射器沉积物方面的效果的曲线图。
19.图4是示出550m
n pibsa/apdea洗涤剂在清除喷射器沉积物方面的效果的曲线图。
20.图5是示出550m
n pibsa/dmapa洗涤剂在清除喷射器沉积物方面的效果的曲线图。
21.图6是示出用环氧丙烷季铵化的550m
n pibsa/dmapa洗涤剂在清除喷射器沉积物方面的效果的曲线图。
22.图7是示出当与曼尼希洗涤剂和聚醚胺组合使用时，用环氧丙烷季铵化的550m
n pibsa/dmap洗涤剂在清除喷射器沉积物中的效果的曲线图(“添加剂包1”)。
23.图8是示出添加剂包2的效果的曲线图。
24.图9是示出添加剂包3的效果的曲线图。
25.图10是示出添加剂包4的效果的曲线图。
26.图11是示出对比包的效果的曲线图。
27.图12是示出添加剂包5的效果的曲线图。
28.图13是示出添加剂包6的效果的曲线图。
具体实施方式
29.下面将通过非限制性说明的方式描述各种优选特征和实施方案。
30.本文所公开的添加剂组合物可包含酰化洗涤剂、曼尼希洗涤剂和聚醚和/或聚醚胺。
31.酰化洗涤剂可以为烃基取代的酰化剂和含氮化合物的反应产物，该含氮化合物具有至少一个可任选地季铵化的氨基基团和至少一个能够与所述烃基取代的酰化剂反应的氧原子或氮原子。
32.如本文所用，术语“烃基取代基”或“烃基基团”以其普通含义使用，这是本领域技术人员众所周知的。具体地，它是指具有直接与分子的其余部分连接的碳原子并且主要具有烃特性的基团。烃基基团的示例包括：
33.烃取代基，即脂族(例如烷基或烯基)、脂环族(例如环烷基、环烯基)取代基以及芳族、脂族和脂环族取代的芳族取代基，以及环状取代基，其中环通过分子的另一部分完成(例如，两个取代基一起形成环)；
34.取代的烃取代基，即含有非烃基团的取代基，在本发明的上下文中，这些非烃基团不改变取代基的主要烃性质(例如卤素(特别是氯和氟)、羟基、烷氧基、巯基、烷基巯基、硝基、亚硝基和硫氧基)；
35.杂取代基，即在本发明的上下文中，虽然具有主要烃的特性，但为在由碳原子组成的环或链中包含碳以外的原子的取代基，并且其包括如吡啶基、呋喃基、噻吩基和咪唑基等的取代基。杂原子包括硫、氧和氮。通常，对于烃基基团中的每十个碳原子，将存在不超过两个或不超过一个非烃取代基；另选地，烃基基团中可不存在非烃取代基。
36.烃基取代的酰化剂
37.烃基取代的酰化剂可以为长链烃的反应产物，通常为被单不饱和羧酸反应物取代的聚烯烃，该单不饱和羧酸反应物诸如(i)α,β单不饱和c4至c
10
二元羧酸，诸如富马酸、衣康酸、马来酸；(ii)(i)的衍生物，诸如(i)的酸酐或c1至c5醇衍生的单酯或二酯；(iii)α,β-单不饱和c3至c
10
单羧酸，诸如丙烯酸和甲基丙烯酸；或(iv)(iii)的衍生物，诸如(iii)的c1至c5醇衍生的酯，其中任何化合物含有由以下通式表示烯键：
38.(r1)(r2)c＝c(r6)(ch(r7)(r8))(i)
39.其中r1和r2中的每一者独立地为氢或基于烃的基团。r6、r7和r8中的每一者独立地为氢或基于烃的基团；优选地至少一者为含有至少20个碳原子的基于烃的基团。
40.用于与单不饱和羧酸反应的烯烃聚合物可包括包含主要摩尔量的c2至c
20
单烯烃(例如c2至c5单烯烃)的聚合物。此类烯烃包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、辛烯-1或苯乙烯。聚合物可以为均聚物诸如聚异丁烯，以及两种或更多种此类烯烃的共聚物，诸如以下物质的共聚物：乙烯和丙烯；丁烯和异丁烯；丙烯和异丁烯。其它共聚物包括其中少量摩尔量的共聚物单体，例如1摩尔％至10摩尔％共聚物单体为c4至c
18
二烯烃的那些共聚物，例如异丁烯和丁二烯的共聚物；或乙烯、丙烯和1,4-己二烯的共聚物。
41.在另一个实施方案中，式(i)的烯键主要为亚乙烯基团，其由下式表示：
42.43.其中r为烃基基团
[0044][0045]
其中r为烃基基团。
[0046]
在一个实施方案中，式(i)的亚乙烯基含量可包含至少约30摩尔％亚乙烯基团、至少约50摩尔％亚乙烯基团、或至少约70摩尔％亚乙烯基团。
[0047]
因此，在一些实施方案中，酰化剂的至少一个烃基取代基可以为c
16
至c
100
烃基基团或c
18
至c
50
烃基基团，诸如但不限于十八碳烯基团和/或聚异丁烯基团。
[0048]
在一些实施方案中，烃基取代的酰化剂可以为烃基取代的琥珀酸和/或烃基取代的琥珀酸酐，其可任选地具有至少70摩尔％的亚乙烯基含量。烃基取代的琥珀酸或酸酐的烃基基团通常含有平均至少约8个、或约30个、或约35个至最多约350个、或至约200个、或至约100个碳原子。在一个实施方案中，烃基基团衍生自聚烯烃。
[0049]
因此，烃基取代基通常衍生自数均分子量为200至2000，并且在其它情况下为250至1400的聚烯烃。在一个实施方案中，烃基基团衍生自数均分子量(mn)为约200至至少约1300、或约1500、或约1600至最多约5000、或至约3000、或至约2500、或至约2000、或至约1800的聚烯烃，并且mw/mn为约1.0至约2.0。在一些实施方案中，聚烯烃为数均分子量(mn)为200至1000或550的聚异丁烯。
[0050]
如本文所用，数均分子量(mn)使用凝胶渗透色谱法(“gpc”)(waters gpc 2000)基于聚苯乙烯标准物测量。该仪器配备有折射率检测器和waters empower
tm
数据采集和分析软件。柱为聚苯乙烯(plgel，5微米，购自agilent/polymer laboratories，inc.)。对于流动相而言，将单个样品溶解于四氢呋喃中并用ptfe过滤器过滤，然后将它们注入gpc端口中。
[0051]
waters gpc 2000运行条件：
[0052]
进样器、柱、和泵/溶剂室温度：40℃
[0053]
自动进样器控制：运行时间：40分钟
[0054]
进样量：300微升
[0055]
泵：系统压力：约90巴
[0056]
(最大压力极限：270巴，最小压力极限：0psi)
[0057]
流速：1.0ml/分钟
[0058]
差示折射计(ri)：灵敏度：-16；标度因子：6
[0059]
聚烯烃包括具有2至约16个或至约6个或至约4个碳原子的可聚合烯烃单体的均聚物和互聚物。烯烃可以为单烯烃，诸如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯和1-辛烯；或聚烯烃单体，诸如二烯单体，诸如1,3-丁二烯和异戊二烯。在一个实施方案中，互聚物为均聚物。聚合物的示例为聚丁烯。在一种情况下，约50％的聚丁烯衍生自异丁烯。聚烯烃通过常规程序制备。
[0060]
含氮化合物
[0061]
适用于制备酰化洗涤剂的含氮化合物具有至少一个氨基基团和至少一个能够与烃基取代的酰化剂反应的氧原子或氮原子。氨基基团可任选地季铵化。因此，在一些实施方
案中，含氮化合物可具有可季铵化的氧原子和氮原子。在其它实施方案中，含氮化合物可具有至少两个氮原子，其中一个可以为叔氮，即氮是可季铵化的。
[0062]
在一个实施方案中，具有能够与酰化剂反应的氧原子或氮原子并且还具有叔氨基基团的含氮化合物可由下式表示：
[0063][0064]
其中x为含有约1至约4个碳原子的亚烷基基团；r2为氢或烃基基团；并且r3和r4为烃基基团。
[0065][0066]
其中x为含有约1至约4个碳原子的亚烷基基团；r3和r4为烃基基团。
[0067]
还具有叔胺基基团的含氮或含氧化合物的示例可包括但不限于：二甲基氨基丙胺、n,n-二甲基氨基丙胺、n,n-二乙基氨基丙胺、n,n-二甲基氨基乙胺、乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、同分异构的丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、二亚乙基三胺、二亚丙基三胺、二亚丁基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、六亚甲基四胺和双(六亚甲基)三胺、二氨基苯、二氨基吡啶或它们的混合物。
[0068]
还具有叔氨基基团的含氮或含氧化合物还可包括氨基烷基取代的杂环化合物，诸如1-(3-氨基丙基)咪唑和4-(3-氨基丙基)吗啉、1-(2-氨基乙基)哌啶、3,3-二氨基-n-甲基二丙胺、3'3-氨基双(n,n-二甲基丙胺)。另一类型的具有叔氨基基团的含氮或含氧化合物包括链烷醇胺，其包括但不限于三乙醇胺、三甲醇胺、n,n-二甲基氨基丙醇、n,n-二乙基氨基丙醇、n,n-二乙基氨基丁醇、n,n,n-三(羟乙基)胺、n,n,n-三(羟甲基)胺。
[0069]
酰化洗涤剂
[0070]
烃基取代的酰化剂和含氮化合物可以在适于它们反应并形成酰化洗涤剂的条件下混合。在一些实施方案中，当烃基取代的酰化剂可以为烃基取代的琥珀酸和/或烃基取代的琥珀酸酐时，可控制反应条件以产生酰亚胺或酰胺洗涤剂。如果含氮化合物含有氧原子，则可形成酯洗涤剂。
[0071]
使用本文所公开的反应产物制备酰亚胺、酰胺或酯洗涤剂的方法在本领域是众所周知的。在一些实施方案中，酰化洗涤剂可使用具有叔氨基基团的含氮化合物制备。然而，应当注意，即使当用于形成酰化洗涤剂的含氮化合物具有叔氨基基团时，该酰化洗涤剂也不必为了本文所公开的用途被季铵化。
[0072]
基于组合物的总重量计，酰化洗涤剂可以5重量％至50重量％、或10重量％至45重量％存在于该组合物中。
[0073]
曼尼希洗涤剂
[0074]
曼尼希洗涤剂可以为烃基取代的酚、醛与可任选地季铵化的氨或胺的反应产物。烃基取代基通常衍生自数均分子量为200至2000，在其它情况下为250至1400的聚烯烃。适于制备曼尼希洗涤剂的聚烯烃没有过度限制并且包括用于上述酰化洗涤剂的聚烯烃。因
此，在一些实施方案中，用于制备曼尼希洗涤剂的烃基取代的酚可被c
16
至c
100
烃基基团或c
18
至c
50
烃基基团取代，诸如但不限于十八碳烯基团和/或聚异丁烯基团。在一些实施方案中，烃基取代的酚可以为聚异丁烯，其可任选地具有至少60摩尔％的亚乙烯基含量。在一些实施方案中，酰化洗涤剂和/或曼尼希洗涤剂两者均由烃基取代的酰化剂和/或具有c
16
至c
100
或c
18
至c
50
烃基基团的酚制备，该烃基基团诸如但不限于十八碳烯基团和/或聚异丁烯基团。在其它实施方案中，酰化洗涤剂和/或曼尼希洗涤剂使用相同的烃基取代的琥珀酸和/或烃基取代的琥珀酸酐(例如550mn聚异丁烯取代的琥珀酸)来制备。
[0075]
用于形成曼尼希洗涤剂的醛可以为脂族醛或芳族醛。醛可具有1至10个碳原子。醛可包括例如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、苯甲醛和癸醛。在一个实施方案中，醛为甲醛或其反应性等同物，包括三烷、多聚甲醛和福尔马林。
[0076]
用于形成曼尼希洗涤剂的胺可以为单胺或多胺。在任一情况下，它们将由式r4r5nh表征，其中r4和r5各自独立地为氢、烃、氨基取代的烃、羟基取代的烃、烷氧基取代的烃或酰亚氨基基团。在一些实施方案中，r4和r5中的不多于一者为氢。在这种情况下，它们的特征将在于在它们的结构中存在至少一个h-n《基团，并且将具有至少一个伯氨基基团(即h2n-)或仲氨基基团(即h-n《)。单胺的示例包括乙基胺、二甲基胺、二乙基胺、正丁基胺、二丁基胺、烯丙基胺、异丁基胺、椰油胺、硬脂基胺、月桂基胺、甲基月桂基胺、油胺、n-甲基辛基胺、十二烷基胺、二乙醇胺、吗啉和十八烷基胺。多胺具有2个或更多个氨基基团。多胺的氨基基团可以为伯氨基和/或仲氨基和/或叔氨基，前提条件是氨基基团中的至少一者为伯氨基或仲氨基。多胺可具有2个或更多个碳原子。多胺可以为直链和/或支链和/或环状的、脂族和/或芳族的、以及饱和和/或不饱和的。多胺可以为含有1个或多个羟基基团的链烷醇胺。多胺可包括例如亚烷基二胺，诸如乙二胺和丙二胺、n,n-二甲基乙二胺、n,n'-二乙基丙二胺、n,n-二甲基-氨基丙胺和n,n,n'-三甲基乙二胺；聚乙烯多胺，诸如二乙烯三胺和聚乙烯多胺底物、4-(3-氨基丙基)吗啉和2-(2-氨基乙基氨基)乙醇。在本发明的一个实施方案中，胺为亚烷基二胺，包括例如乙二胺和2-(2-氨基乙基氨基)乙醇。
[0077]
在另一个实施方案中，胺为仲单胺、亚烷基二胺或它们的混合物。在其它实施方案中，曼尼希洗涤剂可以为聚烯烃、甲醛和胺的反应产物，其中胺为仲单胺、亚烷基二胺或它们的混合物，其可任选地季铵化。基于该组合物的总重量计，曼尼希洗涤剂(未季铵化或季铵化的)可以20重量％至80重量％，或30重量％至70重量％存在于该组合物中。
[0078]
季铵化洗涤剂
[0079]
在一些实施方案中，酰化洗涤剂和/或曼尼希洗涤剂可被季铵化。合适的季铵化剂可包括但不限于二烷基硫酸酯、烷基卤化物、烃基取代的碳酸酯、羧酸酯、烷基酯、烃基环氧化物、烃基环氧化物与酸的组合、或它们的混合物。季铵化洗涤剂的相应量可以与上述未季铵化洗涤剂相同。在一些实施方案中，该组合物包含季铵化酰化洗涤剂和未季铵化曼尼希洗涤剂。
[0080]
合适的聚醚和/或聚醚胺(“流化剂”)
[0081]
所公开的组合物包含流化剂，诸如聚醚和/或聚醚胺。这些流化剂还可具有洗涤剂特性。聚醚胺可由式r[och2ch(r1)]na表示，其中r为烃基基团，r1选自氢、1至16个碳原子的烃基基团以及它们的混合物，n为2至约50的数，并且a选自
–
och2ch2ch2nr2r2和
–
nr3r3，其中每个r2独立地为氢或烃基，并且每个r3独立地为氢、烃基或
–
[r4n(r5)]pr6，其中r4为c
2-c
10
亚
烷基，r5和r6独立地为氢或烃基，并且p为1-7的数。这些聚醚胺可通过首先使醇或烷基酚与环氧烷、环氧烷的混合物，或与若干种环氧烷以顺序方式以1:2-50的含氢化合物与环氧烷的摩尔比进行缩合以形成聚醚中间体来制备。美国专利5,094,667提供了用于制备聚醚中间体的反应条件，其公开内容以引用方式并入本文。在一个实施方案中，醇可以为直链或支链的，具有1至30个碳原子，在另一个实施方案中具有6至20个碳原子，在又一个实施方案中具有10至16个碳原子。烷基酚的烷基基团可以为1至30个碳原子，在另一个实施方案中为10至20个碳原子。环氧烷的示例包括环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷。聚醚中间体中环氧烷单元的数量可以为10个-35个或18个-27个。聚醚中间体可通过用氨、胺或多胺胺化而转化成聚醚胺，以形成其中a为-nr3r3类型的聚醚胺。公布的专利申请ep310875提供了用于胺化反应的反应条件，其公开内容以引用方式并入本文。另选地，聚醚中间体也可通过与丙烯腈反应，然后氢化，转化成其中a为-och2ch2ch2nr2r2类型的聚醚胺。美国专利5,094,667提供了氰乙基化和后续氢化的反应条件，其公开内容以引用方式并入本文。
[0082]
在另一个实施方案中，流化剂可以为聚醚，其可由式r7o[ch2ch(r8)o]qh表示，其中r7为烃基基团，r8选自氢、1至16个碳原子的烃基基团、以及它们的混合物，并且q为2至约50的数。用于制备聚醚的反应条件以及聚醚的各种实施方案在上文针对聚醚中间体的聚醚胺描述中呈现。聚醚的商业示例为lyondell nd
tm
系列。其它合适的聚醚也可购自dow chemicals、huntsman和akzo。
[0083]
在又一个实施方案中，流化剂可以为烃基封端的聚(氧化烯)氨基氨基甲酸酯，如美国专利5,503,644号所述。
[0084]
在又一实施方案中，流化剂可以为烷氧基化物，其中该烷氧基化物可包含：(i)含有两个或更多个酯末端基团的聚醚；(ii)含有一个或多个酯基团和一个或多个末端醚基团的聚醚；或(iii)含有一个或多个酯基团和一个或多个末端氨基基团的聚醚，其中末端基团被定义为位于距聚合物末端五个连接碳原子或氧原子内的基团。连接被定义为聚合物或末端基团中的连接碳原子和氧原子的总和。
[0085]
烷氧基化物可由式(vi)表示：
[0086][0087]
其中，r
21
为tc(o)-，其中t为衍生自牛油脂肪酸的烃基；r
20
为oh、a、wc(o)-、或它们的混合物，其中a为
–
och2ch2ch2nr
23r23
或
–
nr
24r24
，其中每个r
23
独立地为氢或烃基，并且每个r
24
独立地为氢、烃基或-[r
25
n(r
26
)]pr
26
，其中r
25
为c
2-10-亚烷基，每个r
26
独立地为氢或烃基，并且p为1-7的数，w为c
1-36
烃基基团；r
22
为h、-ch3、-ch2ch3或它们的混合物；并且x为1至36的整数。
[0088]
烷氧基化物的示例可包括：c
12-15
醇引发的聚环氧丙烷(22-24)醚胺、covestro ag actaclear nd21-a
tm
(c
12-15
醇引发的聚环氧丙烷(22-24)醚-醇)、妥尔油脂肪酸引发的聚环氧丙烷(22-24)酯-醇、丁醇引发的聚环氧丙烷(23-25)醚-牛油脂肪酸酯、二油酸甘油酯引发的聚环氧丙烷(23-25)醚-醇、丙二醇引发的聚环氧丙烷(33-34)醚牛油脂肪酸酯、牛油脂
肪酸引发的聚环氧丙烷(22-24)酯-醇和c
12-15
醇引发的聚环氧丙烷(22-24)醚牛油脂肪酸酯。
[0089]
这些烷氧基化物可由脂肪酸诸如妥尔油脂肪酸(tofa)(即，主要为油酸和亚油酸并含有残余松香酸或牛脂酸的脂肪酸混合物，即该脂肪酸混合物主要为硬脂酸、棕榈酸和油酸)与醇封端的聚醚诸如聚丙二醇在酸性催化剂(通常为甲磺酸)存在下的反应制备。这些烷氧基化物还可由二油酸甘油酯和环氧丙烷在催化剂存在下的反应制备。
[0090]
合适的聚醚和/或聚醚胺没有过度限制并且可以是任何聚醚。在一些实施方案中，聚醚可具有带约24个环氧丙烷单元的c
12
至c
15
烃基基团。类似地，聚醚胺可具有带约24个环氧丙烷单元的c
12
至c
15
烃基基团，但用氮封端。在一个实施方案中，所公开的组合物为由式r[och2ch(r1)]na表示的聚醚胺，其中r为烃基基团，r1选自氢、1至16个碳原子的烃基基团、以及它们的混合物，n为2至约50的数，并且a为-nr3r3，其中每个r3独立地为氢、烃基或
–
[r4n(r5)]pr6，其中r4为c
2-c
10
亚烷基，r5和r6独立地为氢或烃基，并且p为1-7的数。在一些实施方案中，流化剂可以为具有洗涤剂特性的聚醚和/或聚醚胺。基于该组合物的总重量计，聚醚和/或聚醚胺可以10重量％至60重量％、或20重量％至50重量％存在于该组合物中。
[0091]
上述组合物中的任一者均可用于燃料组合物中以减少汽油发动机(诸如汽油进气道燃料喷射发动机或汽油直喷发动机)中含碳沉积物的形成。燃料可包含汽油、含氧化合物或它们的混合物。基于该燃料组合物的总重量计，所公开的组合物可以以活性物质为基础以25ppm至2500ppm或25ppm至1000ppm的浓度存在于燃料组合物中。
[0092]
有机溶剂
[0093]
在一个实施方案中，该燃料组合物还包含(c)有机溶剂。有机溶剂可添加到本文所公开的洗涤剂中或被包含在燃料添加剂包中，该燃料添加剂包包含酰化洗涤剂和/或曼尼希洗涤剂和其它燃料添加剂。有机溶剂可针对有利于处理的均质和液体洗涤剂组合物和/或燃料添加剂包来提供。有机溶剂还可针对包含汽油和添加剂组合物的均质燃料组合物来提供。
[0094]
在一些实施方案中，有机溶剂可以为脂族烃或芳族烃。这些类型的有机溶剂通常在约65℃至235℃的范围内沸腾。脂族烃包括具有大部分脂族组分的各种石脑油和煤油沸点馏分。芳族烃包括苯、甲苯、二甲苯和具有大部分芳族组分的各种石脑油和煤油沸点馏分。附加的有机溶剂包括芳族烃和醇与芳族烃或煤油的混合物，其具有足够的芳族烃含量以使得该添加剂组合物在约0℃至负18℃的温度下为流体。基于该胺盐和/或添加剂包的总重量计，脂族烃或芳族烃可以约0重量％至70重量％、0重量％至50重量％、0重量％至40重量％、0重量％至35重量％或0重量％至30重量％存在。
[0095]
在一些实施方案中，有机溶剂可以为醇。醇可以为具有约2至16个或2至10个碳原子的脂族醇。在一个实施方案中，醇可以为乙醇、1-丙醇、异丙醇、1-丁醇、异丁醇、戊醇、异戊醇、2-甲基-1-丁醇和2-乙基己醇。基于该胺盐和/或添加剂包的总重量计，醇可以约0重量％至40重量％、0重量％至30重量％或0重量％至20重量％存在于该添加剂组合物中。
[0096]
可考虑成本和处理率来选择溶剂或它们的组合以向添加剂包提供改善的特性，诸如改善的稳定性、较低的粘度或较高的闪点。对于汽油和/或含氧化合物燃料而言，有机溶剂可包括2-乙基己醇、石脑油、二甲基苯(“二甲苯”)或它们的混合物中的至少一者。石脑油可包括重芳族石脑油(“han”)。因此，在一个实施方案中，有机溶剂可包括2-乙基己醇、石脑
油、二甲基苯或它们的混合物中的至少一者。
[0097]
燃料
[0098]
该燃料组合物包含在室温下为液体且可用于为发动机提供燃料的燃料。燃料在环境条件，例如室温(20℃至30℃)下通常为液体。燃料可以为烃燃料、非烃燃料或它们的混合物。烃燃料可以为通过气至液工艺制备的烃，包括例如通过工艺(诸如费-托工艺)制备的烃。烃燃料可以为石油馏出物，包括如由astm规范d4814所定义的汽油。在一个实施方案中，燃料为汽油，并且在其它实施方案中，燃料为含铅汽油或无铅汽油。非烃燃料可以为含氧组合物，其通常被称为含氧化合物，包括醇、醚、酮、羧酸酯、硝基烷或它们的混合物。非烃燃料可包括例如甲醇、乙醇、丁醇、甲基叔丁基醚、甲基乙基酮。在若干实施方案中，基于体积计，燃料可具有1体积％、或10体积％、或50体积％、或最多至85体积％的含氧化合物含量。在其它实施方案中，燃料可具有基本上100体积％的含氧化合物含量(减去任何杂质或污染物，诸如水)。烃燃料和非烃燃料的混合物可包括例如汽油和甲醇和/或乙醇。乙醇可以为根据astm d4806的燃料级乙醇。在各种实施方案中，液体燃料可以为水在烃燃料、非烃燃料或它们的混合物中的乳液。
[0099]
燃料可包括汽油、含氧化合物或它们的混合物。在一个实施方案中，基于该燃料的总体积计，燃料可包含0.1体积％至100体积％的含氧化合物。在又一个实施方案中，基于该燃料的总体积计，燃料可包含0.1体积％至100体积％的汽油。在又一个实施方案中，含氧化合物可以为乙醇。在其它实施方案中，燃料可包含汽油和5体积％至30体积％含氧化合物，该含氧化合物可任选地为乙醇。
[0100]
附加的性能添加剂
[0101]
上述燃料组合物还可包含一种或多种附加的性能添加剂。这些附加的性能添加剂可基于若干因素，诸如内燃机的类型和在该发动机中使用的燃料的类型、燃料的质量和发动机运行下的使用条件。附加的性能添加剂可包括抗氧化剂诸如受阻酚或其衍生物和/或二芳基胺或其衍生物，腐蚀抑制剂诸如烯基琥珀酸，包括pib琥珀酸。一些腐蚀抑制剂可中和燃料中的酸化合物以减少腐蚀。其它腐蚀抑制剂可通过在金属表面上形成保护膜来减少腐蚀。当按该总燃料组合物的重量计，以1ppm至10ppm或2ppm至3ppm范围内的量将腐蚀抑制剂添加到燃料中时，该腐蚀抑制剂通常有效减少腐蚀。
[0102]
其它添加剂可包括染料、抑菌剂和杀生物剂、树胶抑制剂、标记剂和破乳剂，诸如聚烷氧基化醇。其它添加剂可包括润滑剂(诸如脂肪羧酸)、金属钝化剂(诸如芳族三唑或其衍生物)、以及阀座凹陷添加剂(诸如碱金属磺基琥珀酸盐)。附加的添加剂可包括抗静电剂、除冰剂和燃烧改进剂(诸如辛烷值或十六烷值改进剂)。
[0103]
在一些实施方案中，添加剂组合物还可包含摩擦调节剂或抗磨剂。摩擦调节剂可为燃料提供增强的润滑特性以减少发动机中的磨损或甚至改善效率。摩擦调节剂可有助于减少发动机中喷射燃料之处的磨损。在gdi发动机中，摩擦调节剂可减少喷射燃料的发动机气缸顶部处的磨损。摩擦调节剂中的一些也可在发动机油中积聚并且也增强油的磨损特性。摩擦调节剂还可通过减少发动机中的摩擦来提供更好的燃料经济性。因此，在一些实施方案中，添加剂组合物可包含5重量％至25重量％或5重量％至15重量％的摩擦调节剂。合适的摩擦调节剂包括但不限于单油酸甘油酯、乙氧基化牛脂胺、妥尔油脂肪酸、或琥珀酸酯酸或琥珀酰亚胺的胺盐，例如烷基胺或烷醇胺与烃基取代的琥珀酸酐的胺盐。在一个实施
方案中，摩擦调节剂为妥尔油脂肪酸。在又一个实施方案中，摩擦调节剂为胺盐，其为n,n-甲基二乙醇胺和/或n1-(3-(二甲基氨基)丙基)-n3,n3-二甲基丙烷-1,3-二胺与十六碳烯基琥珀酸酐反应的产物。
[0104]
所公开的组合物可以添加剂浓缩物或添加剂包的一部分添加到燃料中。示例性添加剂包(重量％，以活性物质为基础并基于该添加剂包的总重量计)示于下表1中。
[0105]
表1
[0106][0107][0108]
*本领域普通技术人员将理解，将选择用于添加剂包的每种添加剂的量，使得总量将等于100％，即使表中列出的范围可能不等于100％。
[0109]
工业应用
[0110]
上述燃料添加剂组合物和含有此类添加剂组合物的燃料可用于液体燃料发动机和/或火花点火发动机，并且可包括用于混合动力车辆的发动机和固定式发动机。发动机的类型没有过度限制，并且包括但不限于v型、直列式、对置式以及旋转式发动机。发动机可以为自然吸气式、增压式、电子增压式、机械增压式或涡轮增压式发动机。发动机可以为汽化器式或燃料喷射汽油发动机。因此，发动机可具有汽化器或喷射器(包括压电喷射器)。
[0111]
在一个实施方案中，发动机可以为汽油直喷(“gdi”)发动机(喷射或壁引导，或它们的组合)；进气道燃料喷射(“pfi”)发动机；均质充量压缩点火(“hcci”)发动机；化学计量燃烧或贫燃发动机；火花控制压缩点火(“spcci”)发动机；可变压缩、米勒循环或阿特金森循环发动机或它们的组合，诸如在同一发动机中包含gdi和pfi喷射器两者的发动机。合适的gdi/pfi发动机包括以汽油、混合汽油/醇或上文部分中所述的燃料组合物中任一者为燃料的2冲程或4冲程发动机。添加剂组合物可减少发动机(诸如gdi/pfi发动机)的磨损和/或改善其燃料经济性。在其它实施方案中，燃料组合物可使用用于gdi发动机、pfi发动机或它们的组合的车载投配系统来制备。
[0112]
在其实施方案中，上述发动机中的任一者可配备有用于处理废气排放物(例如减少它nox)的催化剂或装置。在其它实施方案中，发动机可以为能够以多于一种燃料类型(通常为汽油和乙醇或者汽油和甲醇)运行的灵活燃料发动机。在其它实施方案中，上述发动机类型中的任一者可处于还包括电动马达的混合动力车辆中。
[0113]
还公开了减少发动机中的含碳沉积物的方法。该方法可包括使用燃料组合物运行发动机，该燃料组合物包含添加剂包中的上述洗涤剂。基于该燃料组合物的总重量计，洗涤剂可以以至少10ppm或20ppm至200ppm(“保持清洁”)，或至少100ppm至500ppm(“清除”)的量
存在。通常应当理解，保持清洁处理率是足以保持发动机清除含碳沉积物的处理率，然而清除处理率通常是更高的浓度以除去发动机中的含碳沉积物的积聚。
[0114]
除非另有说明，否则所述每种化学组分的量不包括任何溶剂或稀释油，这些溶剂或稀释油通常可存在于商业物质中，即以活性化学品为基础。然而，除非另有说明，否则本文提及的每种化学品或组合物应被解释为商品级物质，其可含有异构体、副产物、衍生物和通常理解为存在于商品级中的其它此类物质。
[0115]
已知上述物质中的一些物质可在最终配制物中相互作用，使得最终配制物的组分可不同于最初添加的那些。例如，金属离子(例如洗涤剂的金属离子)可迁移至其它分子的其它酸性或阴离子位点。由此形成的产物，包括在其预期用途中采用本发明的组合物时形成的产物，可能不容易描述。然而，所有此类调节和反应产物都包括在本发明的范围内。本发明包括通过混合上述组分制备的组合物。
[0116]
本文所公开的组合物可用于燃料组合物中以通过防止或除去发动机(诸如汽油直喷发动机)中的含碳沉积物来减少含碳沉积物的形成，这可参考以下实施例更好地理解。
[0117]
实施例
[0118]
通过将烃基取代的酰化剂与含氮化合物混合来制备各种酰化洗涤剂。
[0119]
制备例a-550m
n pibsa
[0120]
将550mn聚异丁烯(1125g；2.05mol)装入2升高压釜中，之后装入马来酸酐(220g:2.25mol)。然后在搅拌(400rpm)下将批料加热至70℃。一旦处于该温度，就在5巴下用氮气对该容器进行压力测试10分钟以确保没有泄漏。然后用氮气吹扫容器四次以确保容器中不存在氧气。将批料加热至225℃并在该温度下保持9小时。然后将该批料(浅金色粘稠液体)冷却至70℃并倾析。
[0121]
制备例1为使用十六碳烯基琥珀酸酐(“hdsa”)作为酰化剂以及二甲基氨基丙基胺(“dmapa”)作为含氮化合物制备的，以形成hdsa/dmapa酰化洗涤剂。将十六碳烯基琥珀酸酐(650g:2.00摩尔)装入2l法兰烧瓶中。附接到法兰烧瓶盖的是带有dean stark的水冷凝器、热电偶、氮气入口和带有浸入管的滴液漏斗。温度设定为60℃，搅拌设定为200rpm，并且氮气设定为0.5标准立方英尺/小时(“scfh”)。当反应达到60℃时，经由滴液漏斗在60分钟内逐滴加入dmapa(204.9g:2.00摩尔)。然后将反应加热至135℃并在该温度下保持7小时。将反应冷却至环境温度，然后倾析至储存容器中。通过dean stark分水器收集大约35g水。
[0122]
制备例2为由油酸(“oha”)和二甲基氨基丙胺制备的酰化洗涤剂。将油酸(700g:2.48摩尔)装入2l法兰烧瓶中。附接到法兰烧瓶盖的是带有dean stark的水冷凝器、热电偶、氮气入口和带有浸入管的滴液漏斗。将温度设定为60℃，搅拌设定为500rpm，并且氮气设定为0.5scfh。当反应达到60℃时，经由滴液漏斗在20分钟内逐滴加入dmapa(303.3g:2.97摩尔)。然后将反应加热至140℃并在该温度下保持21小时。然后将温度设定为150℃，并且氮气流设定为5scfh，并将批料在这些条件下保持3小时，以汽提出过量的dmapa。然后将反应冷却至环境温度，然后倾析至储存容器中。通过dean stark分水器收集大约40g水。
[0123]
制备例3是由550mn聚异丁烯琥珀酸酐(“pibsa”)和氨基丙基二乙醇胺(“apdea”)制备的酰化洗涤剂，以形成pibsa/apdea酰化洗涤剂。将制备例a(375.1g:0.594摩尔)装入1l法兰烧瓶中。附接到法兰烧瓶盖的是带有dean stark的水冷凝器、热电偶、氮气入口和带有浸入管的滴液漏斗。将温度设定为110℃，搅拌设定为200rpm，并且氮气设定为0.5scfh。
当反应达到110℃时，经由滴液漏斗在30分钟内逐滴加入氨基丙基二乙醇胺(96.4g:0.594摩尔)。将反应在30分钟内缓慢加热至145℃并保持150分钟。将该批料冷却至100℃并添加so-44(157.2g)，并且搅拌另外60分钟。然后将反应冷却至环境温度，然后倾析至储存容器中。
[0124]
制备例4为由550mn聚异丁烯琥珀酸酐(“pibsa”)和dmapa制备的酰化洗涤剂，以形成pibsa/dmapa酰化洗涤剂。将制备例a(900g:1.40摩尔)装入2l法兰烧瓶中。附接到法兰烧瓶盖的是带有dean stark的水冷凝器、热电偶、氮气入口和带有浸入管的滴液漏斗。将温度设定为90℃，搅拌设定为200rpm，并且氮气设定为0.5scfh。当反应达到90℃时，经由滴液漏斗在60分钟内逐滴加入二甲基氨基丙胺(143.4g:1.40摩尔)。将反应在60分钟内缓慢加热至155℃并保持3小时，并且在dean stark中收集大约25克水。然后将反应冷却至环境温度，然后倾析至储存容器中。
[0125]
制备例5为pibsa/dmapa酰化洗涤剂，其已经用环氧丙烷季铵化以形成pibsa/dmapa季铵盐。将实施例4(600g:0.83摩尔)装入1l法兰烧瓶中，之后装入乙酸(49.6g:0.83摩尔)和2-乙基己醇(135g)。附接到法兰烧瓶盖的是丙酮/干冰冷凝器、热电偶、氮气入口以及注射器泵和针。将温度设定为70℃，搅拌设定为200rpm，并且氮气设定为0.1scfh。当反应达到70℃时，在120分钟内经由注射器泵和针将环氧丙烷(86.2g:1.49摩尔)添加到表面下。在完成环氧丙烷添加后，将反应在70℃下保持另外4小时。然后用氮气吹扫反应以除去过量的环氧丙烷，之后冷却至环境温度，然后倾析至储存容器中。
[0126]
之后将制备例添加到无添加燃料中。对于实施例1-6而言，将不同的制备例以200ppm(质量基准，m/m)活性化学品投配到燃料中。实施例7示出包含实施例6(75ppm的季铵化酰化洗涤剂m/m活性物质)加上曼尼希洗涤剂和聚醚胺的添加剂包的cu性能，季铵化酰化洗涤剂与曼尼希洗涤剂与聚醚胺的比率为88.2:70.2:37.8(ppm m/m)。实施例汇总于下表2中。
[0127]
因此，在一些实施方案中，所公开的添加剂组合物可包含：
[0128]
a.酰化洗涤剂，其是以下物质的反应产物：
[0129]
i.烃基取代的琥珀酸和/或烃基取代的琥珀酸酐；和
[0130]
ii.含氮化合物，其具有至少一个可季铵化的氨基基团和至少一个能够与所述烃基取代的酰化剂反应的氧原子或氮原子；
[0131]
b.曼尼希洗涤剂，其为聚烯烃、甲醛和胺的反应产物；和
[0132]
c.聚醚胺
[0133]
其中该酰化洗涤剂用季铵化剂季铵化，该季铵化剂包含烃基环氧化物、烃基环氧化物与酸的组合或它们的混合物。
[0134]
在一些实施方案中，如上所述的添加剂组合物可包含：
[0135]
a.2重量％至60重量％、或5重量％至50重量％、或5重量％至45重量％、或10重量％至45重量％的季铵化酰化洗涤剂；
[0136]
b.5重量％至80重量％、或20重量％至80重量％、20重量％至75重量％、25重量％至70重量％、或30重量％至70重量％的曼尼希洗涤剂；和
[0137]
c.3重量％至60重量％、10重量％至60重量％、10重量％至55重量％、或15重量％至50重量％、或20重量％至50重量％的聚醚胺。
[0138]
在一些实施方案中，如上所述的添加剂组合物可包含：
[0139]
a.5重量％至50重量％的季铵化酰化洗涤剂；
[0140]
b.20重量％至80重量％的曼尼希洗涤剂；和
[0141]
c.10重量％至60重量％的聚醚胺。
[0142]
在一些实施方案中，如上所述的添加剂组合物可包含：
[0143]
a.10重量％至45重量％的季铵化酰化洗涤剂；
[0144]
b.30重量％至70重量％的曼尼希洗涤剂；和
[0145]
c.20重量％至50重量％的聚醚胺。
[0146]
然后测试添加的燃料以评估制备例在(发动机尺寸)volkswagen(“vw”)gdi发动机f-113_vw disi 01中的清除性能。该vw disi测试(cec-f-113)使用配备有双增压的volkswagen(vw)ea111、1.4升、125kw、4缸、直列、汽油直喷火花点火(disi)发动机。出于保持清洁/污染或清除的目的，主测试运行由2000rpm和56nm的稳态循环组成，并且连续监测喷射脉冲宽度以维持化学计量的空气/燃料比。每个测试通过使用无添加燃料(称为“haltermann disi tf低硫”燃料)运行发动机架48小时来开始。在该时间段期间，发动机控制单元调节喷射器脉冲宽度以确保当结垢干扰燃料流动和喷射时有足够的燃料被递送到发动机。观察该数据的优选方式是将其绘制为喷射脉冲宽度相对于测试持续时间(小时)的变化百分比(％)。图1示出了添加燃料的该曲线图。一旦使用无添加燃料达到48小时，称为污染(du)阶段，就将燃料源切换到添加的燃料以开始清除(cu)阶段。估计cu燃料共混物到达喷射器需要约5小时至7小时，因此实际的cu在约53小时至55小时开始计算。喷射器cu通过喷射器脉冲宽度的变化率和变化量来测量。为了达到100％cu，喷射器脉冲宽度必须至少返回到原始起始点。cu测试阶段持续24小时。测试结果是从测试开始到结束的脉冲宽度的变化百分比。测试结果是从测试开始到结束的脉冲宽度的变化百分比。每个制备例和添加剂包(实施例7)的性能汇总在下表2中。表2中的所有处理率均以活性物质为基础。
[0147]
表2
[0148][0149]
标注1：当测试结束时，结垢在约61小时时继续增加至12％的喷射脉冲宽度变化，并且在约81小时时下降至大约8％的喷射脉冲宽度变化。
[0150]
a-添加剂包1的处理率为176ppm。以活性物质为基础并基于添加剂包的总重量计，添加剂包含有35.9重量％曼尼希洗涤剂、42.6重量％季铵化酰化洗涤剂和21.5重量％聚醚胺(“pea”)。
[0151]
b-添加剂包2的处理率为70ppm。以活性物质为基础并基于添加剂包的总重量计，添加剂包含有30.6重量％曼尼希洗涤剂、35.4重量％季铵化酰化洗涤剂和34.0重量％pea。
[0152]
c-添加剂包3的处理率为179ppm。以活性物质为基础并基于添加剂包的总重量计，添加剂包含有67.4重量％曼尼希洗涤剂、13.9重量％季铵化酰化洗涤剂和18.7重量％pea。
[0153]
d-添加剂包4的处理率为184ppm。以活性物质为基础并基于添加剂包的总重量计，添加剂包含有41.0重量％曼尼希洗涤剂、13.5重量％季铵化酰化洗涤剂和45.5重量％pea。
[0154]
如表2和图1-图10中所示，受权利要求书保护的组合物在减少汽油发动机中的喷射器沉积物时有效。可选择酰化洗涤剂类型和处理率以实现期望的cu率。尽管所有受权利要求书保护的酰化洗涤剂均减少喷射器沉积物，但季铵化酰化洗涤剂看起来以加速的速率清洁发动机，如可在图6至图10中的急剧下降的斜率中看到的。
[0155]
实施例组2
[0156]
对于实施例组2而言，使用如上所述的方案在vw gdi发动机中评估第二组添加燃料，不同的是在约41小时将无添加燃料切换为添加燃料，因此添加燃料在约48小时时到达喷射器。这是为了使测试与要求48小时污染(du)阶段的cec程序保持一致。实施例组2中测试的每种添加剂包的性能汇总于下表3中。表3中的所有处理率均以活性物质为基础。
[0157]
表3
[0158][0159]
标注1：65小时后没有观察到清除。
[0160]
a-对比包不含酰化洗涤剂。总处理率为154.6ppm。以活性物质为基础并基于添加剂包的总重量计，添加剂包含有78.3重量％曼尼希洗涤剂和21.7重量％pea。
[0161]
b-添加剂包5的处理率为162.7ppm。以活性物质为基础并基于添加剂包的总重量计，添加剂包含有74.3重量％曼尼希洗涤剂、5.0重量％季铵化酰化洗涤剂和20.7重量％pea。
[0162]
c-添加剂包6的处理率为170.8ppm。以活性物质为基础并基于添加剂包的总重量计，添加剂包含有70.8重量％曼尼希洗涤剂、9.5重量％季铵化酰化洗涤剂和19.7重量％pea。
[0163]
如表3中所示，与具有季铵化酰化洗涤剂的添加剂包5(图12)和添加剂包6(图13)相比，不含酰化洗涤剂的对比包(图11)在减少汽油发动机中的喷射器沉积物方面不是有效的。同样，可选择酰化洗涤剂处理率以实现期望的cu率，如与处理率为仅8ppm活性物质的图12相比，可看到处理率为16ppm活性物质的图13中向下斜率的增加。
[0164]
以上提及的每篇文献以引用方式并入本文，包括要求其优先权的任何先前申请，无论是否上文具体列出。任何文献的提及不是承认该文鲜有资格成为现有技术或构成任何司法管辖区技术人员的一般知识。除非在实施例中或另外明确指出，否则本说明书中指定物质量、反应条件、分子量、碳原子数目等的所有数值量应理解为由词语“约”修饰。应当理解，本文所述的量、范围和比例的上限和下限可独立地组合。类似地，本发明每种要素的范围和量可与任何其它要素的范围或量一起使用。
[0165]
如本文所用，与“包含”、“含有”或“特征在于”同义的过渡术语“包括”是包括性或开放式的，而并不排除另外的、未列举的要素或方法步骤。然而，在本文对“包含”的每一次使用中，意在使该术语还涵盖作为替代实施方案的短语“基本上由
……
组成”和“由
……
组成”，其中，“由
……
组成”排除未指出的任何要素或步骤，并且“基本上由
……
组成”允许包括不实质上影响所考虑的组合物或方法的基本和新颖特性的另外的未叙述的要素或步骤。
[0166]
虽然为了说明本发明的目的已示出了某些代表性实施方案和细节，但对于本领域的技术人员来说，显然，在不脱离本发明范围的情况下仍可进行各种变化和修改。就这一点而言，本发明的范围仅由以下权利要求书限定。