用于制备碳酸氢钠晶体的连续方法和系统

用于制备碳酸氢钠晶体的连续方法和系统
发明领域
1.本发明涉及用于由气体流的二氧化碳制备碳酸氢钠晶体的连续方法。
2.本发明还涉及用于由气体流的二氧化碳连续制备碳酸氢钠晶体的系统。
3.发明背景
4.全球变暖是一个严重的问题。大气co2含量的惊人增长促使研究界和工业界寻找解决方案，以阻止全球温度的稳步上升及其严重后果。政府当局和国际会议旨在减少温室气体排放，并鼓励利用可再生资源发展可持续工艺。为了减少工业部门的排放，将二氧化碳捕集和作为生产适销产品的原材料再利用，不仅在经济上可行，而且也可以是一项可盈利的业务。
5.在许多可由co2制备的化学产品中，碳酸氢钠(nahco3)特别令人感兴趣，因为它是可用于化工、食品、纺织和制药行业的许多应用的无机盐，并且根据制备工艺，具有碳减排潜力，有助于减缓温室效应。
6.关于从co2的再利用中制备碳酸氢钠，需要四个主要步骤：co2的纯化、碳酸钠的溶解、碳酸化反应和碳酸氢钠的分离。
7.碳酸氢钠是白色粉末状的盐，其特点是属于水溶性化学品。最初，碳酸氢钠的工业化生产始于1846年。后来，在1860年，belgium industrial chemist ernest solvay开发了用于制备碳酸钠和碳酸氢钠的改进的工业方法。
8.由于对碳酸氢钠的高需求，已经开展了旨在提出碳酸氢钠生产路线的研究，这些路线具有更高的转化率、原材料的灵活性和经济上的可行性，有助于co2的减排。
9.迄今，已经开发了两条主要路线，即solvay工艺和天然碱的纯碱碳酸化。在碳酸氢钠制备工艺中使用的主要原材料中，氯化钠被认为是最经济可行的，而碳酸钠则被认为是最环保的替代品。
10.传统上，世界上碳酸氢钠的制备大多通过solvay工艺完成，其使用co2、nh3和nacl作为主要反应物。然而，氨被认为是危害环境和健康的化合物，其存在仍然是solvay工艺的主要缺点之一，该领域的公司转向天然碱的纯碱碳酸化工艺以大规模制备碳酸氢钠。
11.天然矿物天然碱(na2co
3-nahco
3-2h2o)提取自自然界。天然碱在最高57℃下是稳定的，在57℃至160℃产生中间化合物如碳氢钠石(na2co
3-3nahco3)和一水碳酸钠(na2co
3-h2o)，并且在160℃以上分解为碳酸钠。
12.我们知道，例如美国专利9382125描述了用于联合制备晶体碳酸氢钠的工艺，其中生成了作为中间产物的co2，至少一部分co2被用作由碳酸钠制备碳酸氢钠步骤的进料。
13.我们还知道，专利申请wo 2013/106294描述了用于由天然碱制备碳酸氢钠的碳酸化工艺。美国专利7507388描述了用于由天然碱制备碳酸氢钠的工艺，其包括纯化、蒸发-脱碳、结晶、离心和干燥的步骤。专利申请us 2020/0002183描述了用于由co2并将其转化为碳酸钠的制备碳酸氢钠的集成工艺，其中co2是通过由天然碱为原料的干式碳酸化工艺捕集的。部分碳酸钠在co2捕集过程中作为吸收剂被回收，其余的与部分捕集的co2一起用于制备碳酸氢钠。
14.然而，高热能是必要的。世界上只有少数地方可以得到天然碱，用其作为原料可能会增加经济成本。需要将天然碱完全转化为碳酸钠，然后再进行另一个碳酸化步骤以制备碳酸氢钠，因此该工艺意味着高能耗。
15.因此，需要能够制备高纯度碳酸氢钠的工艺，同时避免高能耗，对环境友好且经济上可行。
16.因此，本发明的目的是提供基于使用膜技术的co2捕集和再利用的连续方法。首先，使来自工业的含co2的气体与吸收气体流中存在的co2的碱溶液接触。然后，将产生的含co2的溶液送至膜蒸馏-结晶步骤，在该步骤中产生碳酸氢盐晶体。
17.有利地，所有的步骤都是在室温或低温(《50℃)下实施的，并且以低能耗获得了高纯度的碳酸氢钠晶体。


技术实现要素：

18.因此，本发明涉及用于制备碳酸氢钠晶体的连续方法，其包括：
19.1)将气体流中的气态二氧化碳吸收至包含碳酸钠盐的水溶液中的吸收步骤，其包括以下步骤：
20.1a)使所述气体流与第一多孔膜接触器的第一表面接触；并使所述碳酸钠水溶液与同一第一多孔膜接触器的第二相对表面接触，所述气态二氧化碳通过膜的孔扩散至所述碳酸钠水溶液中，在所述碳酸钠水溶液中溶解；和
21.1b)使溶解的二氧化碳与水溶液中的碳酸钠盐反应，以生成碳酸氢钠水溶液；
22.所述吸收步骤是在选自氨基酸或酶的至少一种传质促进剂的存在下进行的；
23.所述至少一种传质促进剂悬浮在碳酸钠水溶液中或固定在所述第一多孔膜接触器上；然后
24.2)碳酸氢钠盐的结晶步骤，其包括以下步骤：
25.2a)使含有碳酸氢钠的水溶液在第二多孔膜接触器的一侧循环；
26.2b)通过使提取流体在第二多孔膜接触器的相对侧循环来施加驱动力，使水溶液的水分蒸发并通过第二多孔膜接触器的孔向第二多孔膜接触器相对侧的提取流体扩散，在提取流体中重新凝结，使得碳酸氢钠水溶液逐渐浓缩，2c)将经浓缩的碳酸氢钠水溶液送至位于第二多孔膜接触器出口处的结晶罐，晶体生长在结晶罐中发生；和
27.2d)回收碳酸氢钠晶体，
28.其中，所述第一多孔膜接触器和第二多孔膜接触器是串联的。
29.根据一个实施方案，至少一种传质促进剂是选自l-精氨酸、6-氨基己酸、l-缬氨酸、l-甲硫氨酸和l-丝氨酸的氨基酸。
30.根据另一个实施方案，至少一种传质促进剂是碳酸酐酶。
31.根据一个实施方案，传质促进剂的浓度为0.1mg/l至1mg/l，优选0.1mg/l至0.5mg/l。
32.根据一个实施方案，连续方法还包括通过过滤膜对悬浮在溶剂中的所述传质促进剂进行预过滤的步骤。
33.根据一个实施方案，气体流是来自化石燃料燃烧的烟气、来自生物燃料燃烧的烟气、来自天然源的气体、或其组合。
34.根据一个实施方案，气体流中的气态二氧化碳的浓度为5体积％至40体积％，优选5体积％至20体积％。
35.根据一个实施方案，包含碳酸钠盐的水溶液中的碳酸钠盐的浓度为0.1mol/l至2.0mol/l，优选0.1mol/l至1.0mol/l。
36.根据一个实施方案，气体流的雷诺数为约2至约15，优选约2至约10，更优选约5至约10。
37.根据一个实施方案，包含碳酸钠盐的水溶液的雷诺数为约2至约30，优选约2至约25，更优选约10至约25。
38.根据一个实施方案，提取流体选自液体、液体混合物、一种或多于一种盐的浓缩水溶液、气体、气体化合物或真空。
39.本发明还涉及用于由气体流的二氧化碳制备碳酸氢钠晶体的系统，其包括：
[0040]-控制单元，其被配置为控制气体和/或液体的流量，以及气体和/或液体的温度；
[0041]-吸收单元，其包括被配置为允许含有气态二氧化碳的气体流与溶剂接触的第一多孔膜接触器，溶剂是碳酸钠水溶液；和齿轮泵，
[0042]
其中，气体流和溶剂被所述第一多孔膜接触器分开，并且其中所述第一多孔膜接触器包含用于使气体流的气态二氧化碳向溶剂扩散的手段，该气态二氧化碳在溶剂中溶解并与碳酸钠反应以生成碳酸氢钠，所述手段是孔；和
[0043]-结晶单元，其包括被配置为允许来自吸收单元的含有待结晶碳酸氢钠的水溶液与提取流体接触的第二多孔膜接触器；含有提取流体的渗透罐；以及结晶罐，结晶在结晶罐中发生，
[0044]
其中，第二膜接触器流体连通至结晶罐和渗透罐，
[0045]
其中，来自吸收单元的含有待结晶碳酸氢钠的水溶液的水在第二多孔膜接触器的一侧向结晶罐循环，来自渗透罐的提取流体在第二多孔膜接触器的相对侧循环，并且其中所述第二多孔膜接触器包含用于将水溶液的水向相对侧选择性输送的手段，所述手段是孔，
[0046]
其中，所述吸收单元和结晶单元流体连通。
[0047]
在一个实施方案中，本发明的系统还包括流体连通至吸收单元和/或结晶单元的预过滤单元。
[0048]
定义
[0049]
在本发明中，以下术语具有以下含义：
[0050]
数字前的术语“约”表示所述数字值的
±
10％。
[0051]
术语“连续方法”指可以不间断地实施的制备方法，即被处理的流体持续运动，进行化学反应和/或经受机械处理和/或热处理。
[0052]
术语“碳酸酐酶(ca)”指金属酶，其可以以极高的转换数催化co2向碳酸氢盐的转化，该转换数可达最高每秒106。它存在于人类、动物、植物和微生物中。碳酸酐酶可以选自α-ca、β-ca、γ-ca、δ-ca或ζ-ca。
[0053]
术语“驱动力”指允许通过膜接触器的孔进行传质的力。根据本发明，驱动力选自温度梯度、浓度梯度、分压梯度、或其组合。驱动力是通过使提取流体在膜接触器的一侧循环，在膜的两侧产生浓度差或分压差而产生的。根据本发明，提取流体选自液体、液体混合
物、一种或多于一种盐的浓缩水溶液、气体、气体混合物或真空。
[0054]“雷诺数”指预测流动是层流(re＜2500)或湍流(re＞5000)的无量纲数。
[0055]“气体的跨膜通量j”指气体流中的co2穿过第一多孔膜接触器的传质通量。根据一个实施方案，跨膜通量j标度为公式(1)的函数：
[0056]
(1)j＝(g
入口
xc
入口-g
出口
xc
出口
)/am，
[0057]
其中c
入口
和c
出口
为第一多孔膜接触器的入口处和出口处气体中co2的浓度，g
入口
和g
出口
是入口和出口的气体体积流量，am是膜面积。
[0058]“二氧化碳的驱动力acm”标度为公式(2)的函数：
[0059]
(2)δcm＝(c
入口-c
出口
)/ln(c
入口
/c
出口
)，
[0060]
其中c
入口
和c
出口
为第一多孔膜接触器的入口处和出口处气体中co2的浓度，单位为ppm。
[0061]“水的跨膜通量j
’”
指水溶液中的水穿过第一膜接触器的传质通量。j’是通过测量随时间变化的渗透罐的重量来测定的。然后通过公式(3)计算通量
[0062]
(3)
[0063]
其中a为膜面积，t为时间，ρ为渗透物密度，wp为渗透侧的重量。
[0064]
附图的简要说明
[0065]
图1是示出了根据本发明一个实施方案的连续方法的步骤的流程图。
[0066]
图2是示出了根据本发明另一个实施方案的连续方法的步骤的流程图。
[0067]
图3是示出了根据本发明又一个实施方案的连续方法的步骤的流程图。
[0068]
详细描述
[0069]
方法
[0070]
本发明涉及用于制备盐晶体的连续方法，其包括以下步骤：使包含至少一种气体的气体流与吸收了至少部分气体的溶剂接触，然后，将所得溶液送至膜蒸馏-结晶步骤，在该步骤产生盐晶体。
[0071]
根据一个实施方案，本发明涉及用于制备盐晶体的连续方法，其包括以下步骤：
[0072]
1)将包含在气体流中的至少一种气体的至少部分吸收至溶剂中以生成待结晶盐的水溶液的步骤，和
[0073]
2)将在步骤1)中获得的待结晶盐的水溶液中包含的待结晶盐结晶的步骤。
[0074]
根据一个实施方案，本发明涉及用于制备碳酸氢钠晶体的连续方法，其包括如下步骤：使含有co2的气体与吸收co2的碱溶液接触，然后，将产生的含有co2的溶液送至膜蒸馏-结晶步骤，在该步骤产生碳酸氢钠晶体。
[0075]
在特定的实施方案中，本发明涉及用于制备碳酸氢钠晶体的连续方法，其包括：
[0076]
1)将气体流中的至少部分二氧化碳吸收至包含碳酸钠盐的水溶液中以生成碳酸氢钠水溶液的步骤，然后
[0077]
2)将在第一步骤中得到的碳酸氢钠水溶液中包含的碳酸氢钠盐结晶的步骤。
[0078]
吸收步骤
[0079]
根据一个实施方案，第一步骤是通过使气体流与第一多孔膜接触器的第一表面接触，并使溶剂与所述第一多孔膜接触器的第二相对表面接触来进行的。
[0080]
有利地，由第一多孔膜接触器提供的溶剂与气体流之间的物理分隔消除了在气体和液体直接接触的常规溶剂吸收中遇到的起泡和沟流问题。
[0081]
根据一个实施方案，气体流中包含的气体是选自二氧化碳、二氧化硫、三氧化硫、硫化氢、氧硫化碳、二硫化碳、硫醇、一氧化氮、二氧化氮、氟化物、盐酸、或其混合物的酸性气体。
[0082]
根据另一个实施方案，气体流中包含的气体是选自氨的碱性气体。
[0083]
根据优选的实施方案，气体流中包含的气体是气态二氧化碳。
[0084]
根据一个实施方案，气体流是来自化石燃料燃烧的烟气、来自生物燃料燃烧的烟气、来自天然源的气体、或其组合。
[0085]
气体流中包含的气体浓度可以在不包括0体积％的0体积％至100体积％的大范围内变化。所述浓度可以为不包括0体积％的0体积％至10体积％、10体积％至20体积％、20体积％至30体积％、30体积％至40体积％、40体积％至50体积％、50体积％至60体积％、60体积％至70体积％、70体积％至80体积％、80体积％至90体积％或90体积％至100体积％。
[0086]
根据一个实施方案，气体流中气体的浓度为5体积％至40体积％。根据一个实施方案，气体流中气体的浓度为5体积％至20体积％。根据一个实施方案，气体流中气体的浓度为10体积％至20体积％。
[0087]
根据特定的实施方案，气体流中气态二氧化碳的浓度为5体积％至40体积％。根据特定的实施方案，气体流中气态二氧化碳的浓度为5体积％至20体积％。根据特定的实施方案，气体流中气态二氧化碳的浓度为10体积％至20体积％。
[0088]
根据一个实施方案，溶剂是选自碱盐、铵盐、烷醇胺盐、碱土盐、或其混合物的一种或多于一种盐的水溶液。
[0089]
根据一个实施方案，溶剂是选自碳酸钠、碳酸钙、乙酸钠、氰化钾、硫化钠、碳酸氢钠、氢氧化钙、氢氧化镁或氢氧化钠的一种或多于一种碱性盐的水溶液。在优选的实施方案中，溶剂是碳酸钠的水溶液。
[0090]
根据一个实施方案，气体流中包含的气体在其浓度梯度的驱动下，通过第一多孔膜接触器的孔向所述溶剂扩散，其中至少部分气体溶解在溶剂中以获得溶液中的气体。
[0091]
根据特定的实施方案，气体流中包含的气态二氧化碳在其浓度梯度的驱动下，通过第一多孔膜接触器的孔向所述溶剂扩散，其中至少部分气态二氧化碳溶解在溶剂中以获得溶液中的二氧化碳。
[0092]
根据特定的实施方案，其中溶剂是一种或多于一种盐的水溶液，然后溶解的气体与所述一种或多于一种盐反应，以生成一种或多于一种不同的盐，其在本发明中指“待结晶盐”。
[0093]
根据一个实施方案，一种或多于一种待结晶盐选自碳酸氢钠、碳酸钠、碳酸钙、碳酸氢钙、碳酸镁、硫酸钠或硫酸铵。
[0094]
根据优选的实施方案，待结晶盐是碳酸氢钠。
[0095]
根据特定的实施方案，其中溶剂是碳酸钠的水溶液，然后溶解的二氧化碳与水溶液中的碳酸钠根据反应(1.1)反应，以生成碳酸氢钠：
[0096]
(1.1)
[0097]
根据一个实施方案，气体流中包含的气体和溶剂之间的传质发生在三个步骤中：
[0098]
a)从大宗气体相至气-膜界面的扩散；
[0099]
b)穿过膜孔的扩散；和
[0100]
c)从液-膜界面穿过液体边界层即第一多孔膜接触器紧邻的液体层至大宗液体相中的转移。
[0101]
根据一个实施方案，气体流中包含的气体和溶剂之间的传质由总传质系数(k
ov
)来表示。
[0102]
根据一个实施方案，总传质系数标度为如下所示的公式(4)的函数，
[0103]
(4)k
ov
＝j/δcm，
[0104]
其中j是通过第一多孔膜接触器的气体流中包含的气体的跨膜通量，acm是气体吸收的驱动力。
[0105]
可以影响气体流中包含的气体向溶剂传质的有若干参数，如气相和液相的雷诺数(re)、气体流和溶剂之间的驱动力、第一多孔膜接触器中的溶剂流量和气体流量、气相的组成、溶剂中盐的浓度和温度。
[0106]
根据一个实施方案，气体流、优选在壳体侧内部流动的气体流的雷诺数标度为如下所示的公式(5)的函数：
[0107]
(5)re＝ρvdh/μ
[0108]
根据其中第一多孔膜接触器的形状为中空纤维的实施方案，溶剂、优选管腔侧内部流动的溶剂的雷诺数标度为如下所示的公式(6)的函数：
[0109]
(6)re＝ρvdi/μ，
[0110]
其中，ρ是单位为kg/m3的流体密度，v是单位为m/s的流体速度，μ是单位为pa.s的动态粘度，di是纤维内径，dh是水力直径(dh＝4a/p，a＝横截面积，p是横截面的湿周)。
[0111]
根据一个实施方案，气体流的雷诺数为约2至约15。在一个实施方案中，气体流的雷诺数为约2至约10。在一个实施方案中，气体流的雷诺数为约5至约10。在一个实施方案中，气体流的雷诺数为约5、约6、约7、约8、约9、约10。在优选的实施方案中，气体流的雷诺数为约9。
[0112]
根据一个实施方案，溶剂的雷诺数为约2至约30。在一个实施方案中，溶剂的雷诺数为约2至约25。在一个实施方案中，溶剂的雷诺数为约10至约25。在一个实施方案中，溶剂的雷诺数为约10、约11、约12、约13、约14、约15、约16、约17、约18、约19、约20、约21、约22、约23、约24、约25。在优选的实施方案中，溶剂的雷诺数为约20。
[0113]
根据一个实施方案，溶剂中的盐、优选碳酸钠盐的浓度为0.1mol/l至2.0mol/l。根据一个实施方案，溶剂中的盐的浓度为0.1mol/l至1.0mol/l。在一个实施方案中，溶剂中的盐的浓度为0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l、1.0mol/l。在优选的实施方案中，溶剂中的盐的浓度为0.5mol/l。
[0114]
根据一个实施方案，溶剂与气体流并流。在优选的实施方案中，溶剂与气体流逆流。
[0115]
有利地，通过增加气体流和/或溶剂流量，边界层的减少降低了传质的阻力，提高了气体的通量特别是气态二氧化碳的通量，从而提高了跨膜的传质系数。然而，存在最佳的雷诺数值，其可由技术人员计算得到。
[0116]
根据一个实施方案，吸收步骤1)是在15℃至40℃的温度下进行的。在一个实施方
案中，吸收步骤是在20℃至35℃的温度下进行的。在一个实施方案中，吸收步骤在20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃、31℃、32℃、33℃、34℃、35℃的温度下进行。在一个实施方案中，吸收步骤是在35℃的温度下进行的。
[0117]
根据一个实施方案，吸收步骤1)的总传质系数为0.001m/min至0.1m/min。在一个实施方案中，吸收步骤的总传质系数为0.001m/min至0.01m/min。在一个实施方案中，吸收步骤的总传质系数为0.001m/min至0.0085m/min。在一个实施方案中，吸收步骤的总传质系数为0.001m/min至0.0025m/min。
[0118]
根据一个实施方案，吸收步骤1)是在至少一种传质促进剂的存在下进行的。
[0119]
有利地，传质促进剂能够提高总传质系数。
[0120]
根据一个实施方案，至少一种传质促进剂选自氨基酸或催化气体转化为待结晶盐的酶。
[0121]
根据一个实施方案，至少一种传质促进剂是选自l-精氨酸、6-氨基己酸、l-缬氨酸、l-甲硫氨酸和l-丝氨酸的氨基酸。根据优选的实施方案，至少一种传质促进剂是l-精氨酸。
[0122]
根据另一个优选的实施方案，至少一种传质促进剂是选自任何以二氧化碳为底物的酶的酶，并且在优选的实施方案中，其为催化二氧化碳转化为碳酸钠的碳酸酐酶。
[0123]
在一个实施方案中，酶选自下表1：
[0124]
表1
[0125]
序号酶类1.碳酸酐酶2.甲酸脱氢酶3.一氧化碳脱氢酶4.4-羟基苯甲酸脱羧酶5.3，4-二羟基苯甲酸脱羧酶6.2，6-二羟基苯甲酸脱羧酶7.吡咯-2-羧酸脱羧酶8.丙酮酸脱羧酶9.核酮糖-1，5-双磷酸羧化酶(rubisco)10.丙酮酸合酶
[0126]
有利地，使用碳酸酐酶可以通过以极高的转换数催化二氧化碳向碳酸氢盐的转化，以提高气态二氧化碳的吸收率，该转换数可达最高每秒106。
[0127]
在一个实施方案中，使用了多于一种的底物；在使用两种底物的实施方案中，第二底物可以是液相。
[0128]
根据一个实施方案，至少一种传质促进剂悬浮在溶剂中，优选一种或多于一种盐的水溶液，特别是碳酸钠的水溶液。
[0129]
根据一个实施方案，至少一种传质促进剂以0.1mg/l至1mg/l的浓度悬浮在溶剂中。根据一个实施方案，至少一种传质促进剂以0.1mg/l至0.5mg/l的浓度悬浮在溶剂中。
[0130]
根据另一个实施方案，当至少一种传质促进剂为酶时，所述酶可以固定在所述第一多孔膜接触器上。
[0131]
有利地，酶的固定化提高其回收率和可重用性。
[0132]
结晶步骤
[0133]
根据一个实施方案，然后在结晶步骤2)中通过膜结晶对在第一步骤中得到的待结晶盐的水溶液中包含的待结晶盐进行结晶。根据优选的实施方案，然后通过膜结晶对在第一步骤中得到的待结晶盐的水溶液中包含的碳酸氢钠盐进行结晶。
[0134]
根据一个实施方案，第二步骤是通过使含有待结晶盐的水溶液、优选在第一步骤中得到的碳酸氢钠水溶液在第二多孔膜接触器的一侧循环以及通过使提取流体在第二多孔膜接触器的相对侧循环来施加驱动力来进行的。
[0135]
根据一个实施方案，在第二多孔膜接触器的孔口处产生蒸气/液界面，待结晶盐的水溶液的水蒸发并通过第二多孔膜接触器的孔向第二多孔膜接触器相对侧的提取流体扩散，在提取流体中重新凝结，使得包含待结晶盐的水溶液逐渐浓缩。
[0136]
根据一个实施方案，将含有待结晶盐、优选碳酸氢钠盐的浓缩水溶液送至第二多孔膜接触器出口处的结晶罐中，晶体生长在结晶罐中发生(步骤2c)，并且例如使用真空过滤回收盐晶体、优选碳酸氢钠晶体(步骤2d)。
[0137]
根据一个实施方案，驱动力选自温度梯度、浓度梯度、分压梯度、或其任意组合。
[0138]
根据一个实施方案，提取流体选自液体、液体混合物、一种或多于一种盐的浓缩水溶液、气体、混合气体或真空。
[0139]
根据特定的实施方案，提取流体是冷凝流体，如纯水。在此实施方案中，驱动力是含有待结晶盐的溶剂和冷凝流体之间的温度差。
[0140]
根据特定的实施方案，提取流体是渗透性溶液。在此实施方案中，驱动力是第二多孔膜接触器两侧的浓度差。
[0141]
根据特定的实施方案，提取流体是空气。在此实施方案中，驱动力是跨越第二多孔膜接触器的分压梯度。
[0142]
根据特定的实施方案，提取流体是吹扫气体。在此实施方案中，驱动力是跨越第二多孔膜接触器的分压梯度。
[0143]
根据特定的实施方案，提取流体是真空。在此实施方案中，驱动力是跨越第二多孔膜接触器的分压梯度。
[0144]
有利地，第二多孔膜接触器的两侧均是独立的，因此可以独立地修改第二膜接触器两侧的操作条件，以控制结晶动力学，从而形成特定结晶形态和结构，这在常规结晶中是不容易实现的。
[0145]
根据一个实施方案，溶剂和提取流体之间的传质由总传质系数(k
ov
)来表示。
[0146]
根据一个实施方案，结晶步骤的总传质系数标度为公式(7)的函数，
[0147]
(7)k
ov
＝j’/δp
*
，
[0148]
其中j’是水溶液通过膜的跨膜通量，δp
*
是碳酸氢钠水溶液和提取流体之间的蒸气压差。
[0149]
若干参数可以影响水溶液的水向提取流体的传质，如水溶液和提取流体的雷诺数(re)、水溶液的流量、膜接触器中提取流体的流量、水溶液浓度或水溶液和提取流体的温度。
[0150]
根据一个实施方案，在步骤1)中得到的待结晶盐优选碳酸氢钠的水溶液的雷诺数
为2至20。在一个实施方案中，待结晶盐的水溶液的雷诺数为约5至约20。在一个实施方案中，待结晶盐的水溶液的雷诺数为约5至约15。根据一个实施方案中，待结晶盐的水溶液的雷诺数为约5、约6、约7、约8、约9、约10、约11、约12、约13、约14、约15。在优选的实施方案中，待结晶盐的水溶液的雷诺数为约7。
[0151]
根据一个实施方案，提取流体的雷诺数为2至20。在一个实施方案中，提取流体的雷诺数为约2至约10。在一个实施方案中，提取流体的雷诺数为约10至约20。根据一个实施方案中，提取流体的雷诺数为约2、约3、约4、约5、约6、约7、约8、约9、约10、约11、约12、约13、约14、约15。在优选的实施方案中，提取流体的雷诺数为约3。在另一个实施方案中，提取流体的雷诺数为约15。
[0152]
根据一个实施方案，待结晶盐的水溶液、优选碳酸氢钠的水溶液的温度为15℃至50℃。在一个实施方案中，待结晶盐的水溶液的温度为15℃至40℃。在一个实施方案中，待结晶盐的水溶液的温度为15℃至30℃。在一个实施方案中，待结晶盐的水溶液的温度为15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃、30℃。在一个实施方案中，待结晶盐的水溶液的温度为25℃。
[0153]
根据一个实施方案，提取流体的温度为2℃至25℃。在一个实施方案中，提取流体的温度为2℃至15℃。
[0154]
根据一个实施方案，结晶步骤的总传质系数为2.10-11
m/pa/s至10.10-11
m/pa/s。在一个实施方案中，结晶步骤的总传质系数为2.10-11
m/pa/s至7.10-11
m/pa/s。在一个实施方案中，结晶步骤的总传质系数为4.10-11
m/pa/s至10.10-11
m/pa/s。在一个实施方案中，结晶步骤的总传质系数为4.10-11
m/pa/s至7.10-11
m/pa/s。
[0155]
根据一个实施方案，在步骤2)中，存在于步骤1)中得到的待结晶盐的水溶液中的至少10％的待结晶盐、优选碳酸氢钠被结晶。在一个实施方案中，至少20％的待结晶盐被结晶。在一个实施方案中，至少30％的待结晶盐被结晶。在一个实施方案中，至少40％的待结晶盐被结晶。在一个实施方案中，至少50％的待结晶盐被结晶。在一个实施方案中，至少60％的待结晶盐被结晶。在一个实施方案中，至少70％的待结晶盐被结晶。在一个实施方案中，至少80％的待结晶盐被结晶。在一个实施方案中，至少90％的待结晶盐被结晶。在一个实施方案中，100％的待结晶盐被结晶。
[0156]
根据一个实施方案，获得的盐晶体、优选碳酸氢钠晶体的纯度高于99％。
[0157]
有利地，通过作用于工艺参数，如浓度、流量、温度以及膜类型，可以容易地控制结晶动力学和结晶材料的最终形态和结构。
[0158]
根据一个实施方案，第一和第二膜接触器是串联的，提供连续方法。
[0159]
有利地，本发明的连续方法可以在室温或低温(《50℃)下操作，与制备盐晶体特别是碳酸氢钠晶体的传统方法相比，减少了能耗。
[0160]
此外，盐晶体特别是碳酸氢钠晶体可以直接使用，给本发明的方法带来了经济价值。
[0161]
膜接触器
[0162]
根据一个实施方案，第一和/或第二膜接触器独立地为疏水膜，其包含第一表面和与第一表面相对的第二表面。
[0163]
根据一个实施方案，第一和/或第二膜接触器被独立地成型为平板。根据一个实施
方案第一和/或第二膜接触器独立地被成型为螺旋状膜接触器。根据优选的实施方案，第一和/或第二膜接触器被独立地成型为中空纤维。
[0164]
有利地，中空纤维膜接触器具有更高的比表面积，增加了从一侧至另一侧的传质。
[0165]
根据一个实施方案，第一和/或第二膜接触器被独立地成型为多个中空纤维。
[0166]
根据一个实施方案，第一和/或第二膜接触器的第一表面是中空纤维的内表面，第二相对表面是中空纤维的外表面。
[0167]
根据另一个实施方案，第一和/或第二膜接触器的第一表面是中空纤维的外表面，第二相对表面是中空纤维的内表面。
[0168]
根据一个实施方案，将所述多个中空纤维按管壳式排列进行包装。
[0169]
根据一个实施方案，气体流流经第一膜接触器的管腔侧，溶剂流经壳体侧。根据另一个实施方案，气体流流经第一膜接触器的壳体侧，溶剂流经第一膜接触器的管腔侧。
[0170]
根据一个实施方案，含有待结晶盐的溶剂流经第二膜接触器的管腔侧，提取流体流经第二膜接触器的壳体侧。根据另一个实施方案，含有待结晶盐的溶剂流经第二膜接触器的壳体侧，提取流体流经第二膜接触器的管腔侧。
[0171]
在一个实施方案中，第一和/或第二膜的厚度为10μm至100μm，优选40μm至50μm。
[0172]
根据一个实施方案，第一和/或第二膜接触器包括微孔膜。根据一个实施方案，第一和/或第二膜接触器具有多个平均直径为0.03μm至0.1μm的微孔的膜，优选表面为0.03μm x 0.1μm的微孔。
[0173]
根据一个实施方案，第一和/或第二膜独立地由选自聚乙烯、聚烯烃、聚砜(psu)、聚醚砜(pes)、全氟聚合物、聚醚酰亚胺(pei)、聚甲基戊烯(pmp)、聚二甲基硅氧烷(pdms)的聚合物制成。
[0174]
根据优选的实施方案，第一和/或第二膜独立地由选自聚丙烯(pp)、聚乙烯(pe)、聚甲基戊烯(pmp)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚四氟乙烯(ptfe)和聚醚醚酮(peek)的聚合物制成。
[0175]
预过滤步骤
[0176]
根据一个实施方案，当至少一种传质促进剂悬浮在溶剂中时，本发明的连续方法还包括通过过滤膜对悬浮在溶剂中的所述传质促进剂进行预过滤的步骤。
[0177]
根据一个实施方案，经过滤的传质促进剂回收后，可以重新悬浮在吸收步骤1)中使用的溶剂中，以便再利用。
[0178]
根据一个实施方案，预过滤所述传质促进剂的步骤是在吸收步骤之后进行的。当传质促进剂为酶时，此实施方案是有利的。
[0179]
根据另一个实施方案，预过滤所述传质促进剂的步骤是在结晶步骤之后进行的。当传质促进剂为氨基酸时，此实施方案是有利的，因为氨基酸可有助于盐的结晶，特别是碳酸氢钠的结晶。
[0180]
上文介绍的本发明方法的实施方案比照适用于整个说明书，特别是下文描述的本技术的发明的系统的所有实施方案。
[0181]
系统
[0182]
本发明还涉及用于由气体流中包含的气体制备盐晶体的系统1，其包括控制单元10、吸收单元20和结晶单元30。
[0183]
根据一个实施方案，控制单元10被配置为控制不同流体的流量和任选的其温度。
[0184]
根据一个实施方案，吸收单元20被配置为允许将气体流中包含的气体吸收至溶剂中，该溶剂是一种或多于一种盐的水溶液。
[0185]
根据一个实施方案，吸收单元20包括被配置为允许气体流和溶剂之间的接触的第一多孔膜接触器；和齿轮泵。
[0186]
根据一个实施方案，气体流中包含的气体通过第一多孔膜接触器的孔向所述溶剂扩散，其溶解并与至少一种盐反应，以生成至少一种待结晶盐。
[0187]
根据一个实施方案，结晶单元30被配置为允许来自吸收单元20的至少一种待结晶盐的结晶。
[0188]
根据一个实施方案，结晶单元30包括被配置为允许含有至少一种待结晶盐的水溶液与提取流体之间的接触的第二多孔膜接触器；含有提取流体的渗透罐；以及结晶罐，至少一种待结晶盐的结晶在结晶罐中发生。
[0189]
根据一个实施方案，包含待结晶盐的水溶液的水蒸发并通过第二多孔膜接触器的孔向在第二多孔膜接触器相对侧循环的提取流体扩散，在提取流体中重新凝结，使得包含待结晶盐的水溶液逐渐浓缩。
[0190]
在所述存在结晶罐的实施方案中，大部分的结晶，特别是晶体生长，都是在结晶罐中进行的。然而，在包含待结晶盐的浓缩水溶液进入结晶罐之前，一些成核和一些晶体生长也可以在结晶单元30中进行。
[0191]
根据一个实施方案，吸收单元20和结晶单元30流体连通，使得来自吸收单元20的含有至少一种待结晶盐的水溶液从吸收单元20连续流向结晶单元30。
[0192]
根据一个实施方案，该系统还包括预过滤单元40，其中可以进行上文详述的传质促进剂的预过滤步骤。优选地，所述预过滤单元40流体连通至吸收单元20和/或结晶单元30。
[0193]
有利地，本发明的系统允许以低能耗连续处理气体流，例如来自化石燃料燃烧的烟气、来自生物燃料燃烧的烟气、来自天然源的气体、或其组合，允许捕集气体，特别是二氧化碳，并再利用为盐晶体，特别是碳酸氢钠晶体。
[0194]
以下描述的本发明的系统的另一个优点是其模块化和高灵活性。膜接触器的数量和排列可以容易地根据需要进行调整，从而降低能源成本，允许直接的线性放大和模块化设计。容量的增加可以简单地通过增加膜组件实现。
[0195]
图1说明了使用系统1实施本发明方法的特定实施方案，其中，气体流2通过位于第一多孔膜接触器一侧的第一入口4进入吸收单元20的第一多孔膜接触器3。含有至少一种传质促进剂的溶剂5通过位于第一多孔膜接触器另一侧的第二入口6进入第一多孔膜接触器3，并与气体流逆流。气体流中包含的气体被溶剂5吸收后，所产生的耗尽气体的气体流7通过位于第一入口4相对侧的第一出口8从第一多孔膜接触器3中释放出来。含有待结晶盐和至少一种传质促进剂的溶剂9通过位于第二入口6相对侧的第二出口11离开第一多孔膜接触器3，然后通过齿轮泵12被送至结晶单元30。
[0196]
如图1所示，含有待结晶盐和至少一种传质促进剂的溶剂9通过位于第二多孔膜接触器一侧的第一入口14进入第二多孔膜接触器13。通过齿轮泵(未示出)将来自渗透罐16的提取流体15送至第二多孔膜接触器13，并通过位于第二多孔膜接触器另一侧的第二入口17
进入第二多孔膜接触器13，其与含二氧化碳的溶剂9逆流。提取流体15通过位于第二入口17相对侧的第二出口18离开第二多孔膜接触器13，并循环回至渗透罐中以再利用。
[0197]
仍然参照图1，在含有待结晶盐和至少一种传质促进剂的溶剂9向第二多孔膜接触器13内的提取流体15蒸发后，产生的含有待结晶盐和至少一种传质促进剂的浓缩溶剂19通过位于第一入口14相对侧的第一出口21离开第二多孔膜接触器13，然后被送入结晶罐22，结晶在结晶罐22中发生。结晶后，剩余的含有待结晶盐和至少一种传质促进剂的浓缩溶剂19通过齿轮泵23循环回至吸收单元20，无需进一步处理即可再利用，盐晶体24则使用真空过滤进行回收。
[0198]
图2说明了使用系统1实施本发明方法的另一个特定的实施方案，其中系统1还包括流体连通至吸收单元和结晶单元的预过滤单元40。
[0199]
在图2所示的这个实施方案中，含有待结晶盐和至少一种传质促进剂的溶剂9通过第二出口11离开第一多孔膜接触器，然后被送至预过滤单元40，在预过滤单元40中至少一种传质促进剂22与溶剂9分离。分离后，将至少一种传质促进剂22循环回至吸收单元20以再利用，将含有待结晶盐的溶剂9’送至结晶单元30。
[0200]
结晶后，将剩余的含有待结晶盐的浓缩溶剂19’循环回至结晶单元30以再利用且无需进一步处理，盐晶体24则使用真空过滤进行回收。
[0201]
当传质促进剂为酶时，此实施方案是有利的。
[0202]
图3说明了使用系统1实施本发明方法的另一个特定的实施方案，其中预过滤单元40流体连通至结晶单元30。
[0203]
在图3所示的此实施方案中，将含有待结晶盐和至少一种传质促进剂的溶剂9送至结晶单元30。结晶后，将剩余的含有待结晶盐和至少一种传质促进剂的浓缩溶剂19送至过滤单元40，在过滤单元40中将至少一种传质促进剂22从浓缩溶剂19中分离。将至少一种传质促进剂22循环回至吸收单元以再利用，将含有待结晶盐的浓缩溶剂19’循环回至结晶单元30以再利用，盐晶体24则使用真空过滤进行回收。在一些实施方案中，可向浓缩溶剂19中添加na2co3。所述添加物可提高作为传质促进剂22的氨基酸的回收率。
[0204]
当传质促进剂为氨基酸时，此实施方案是有利的，因为氨基酸可有助于碳酸氢钠的结晶。
[0205]
根据一个实施方案，系统1还包括被配置为加热气体和/或液体通量的加热器。
[0206]
根据一个实施方案，系统1还包括被配置为冷却提取流体的冷却器。
[0207]
根据一个实施方案，如果提取流体是真空，则系统1还包括被配置为冷凝通过第二膜接触器蒸发的水的冷凝器。
[0208]
根据一个实施方案，溶剂5可以在方法结束时被回收并再利用。
[0209]
根据一个实施方案，溶剂5的量可以在方法中调整。特别是，在需要的时候可以进一步添加溶剂的量。
[0210]
虽然已经描述和说明了各种实施方案，但详细描述不应理解为仅限于此。本领域的技术人员可以在不偏离权利要求书所定义的真正精神和范围的情况下对实施方案进行各种修改。
实施例
[0211]
通过以下实施例进一步说明本发明。
[0212]
实施例1：使用l-精氨酸或碳酸酐酶作为传质促进剂制备碳酸氢钠晶体。
[0213]
本实施例说明了使用l-精氨酸或碳酸酐酶作为传质促进剂由气体流的二氧化碳制备碳酸氢钠晶体。
[0214]
材料和方法
[0215]
化学品
[0216]
气体流由85体积％的空气和15体积％的纯度≥99.7体积％的二氧化碳组成。
[0217]
碳酸钠水溶液是由碳酸钠在去离子水中稀释而成的。
[0218]
用牛碳酸酐酶或l-精氨酸作为传质促进剂。
[0219]
材料
[0220]
用于进行实验的第一和第二膜接触器是3m
tm liqui-cel
tm mm-1x5.5系列膜接触器。膜的特性总结于表2中：
[0221]
表2
[0222]
膜的特性来自制造商的数据模块配置中空纤维膜材料聚丙烯封装材料聚氨酯纤维内径/纤维外径240/300μm壁厚40μm有效孔径0.04μm孔隙率40％有效膜表面积0.18m2有效纤维长度0.18m纤维数量2300爆破强度27巴接触角112
°
[0223]
方法
[0224]
在气体侧，优选壳体侧，气体流进入第一膜接触器，与碳酸钠水溶液逆流。
[0225]
在液体侧，优选管腔侧，含有l-精氨酸或碳酸酐酶的碳酸钠水溶液流经第一膜接触器。
[0226]
在实验的每一秒，通过co2分析仪测量出口处的co2浓度，单位为ppm。
[0227]
在任意时间从液体阀门中取溶剂样品，以分析溶液中的物质种类(碳酸盐、碳酸氢盐等)。
[0228]
碳酸钠水溶液从气体流中捕集二氧化碳，并离开第一膜接触器进入第二膜接触器。
[0229]
含co2的溶液进入第二膜接触器，浓缩并循环至结晶罐，在结晶罐中发生结晶。在结晶罐中，浓缩的溶液由混合器(heidolph rzr 2051控制型，德国)混合，并通过温度调节器(julabo corio cd-bc4，德国)保持恒温。
[0230]
渗透侧使用了三种设置：
[0231]
设置i：渗透罐中充满由冷却器在一定温度下冷却的去离子水。去离子水通过齿轮泵(cole-parmer 7511-70，美国)循环穿过膜的渗透侧，并循环回至渗透罐中。
[0232]
设置ii：通过真空泵(vacuubrand md4cnt，德国)使渗透侧保持真空，通过膜蒸发的水在冷凝器(玻璃冷凝器和julabo corio cd-900f，德国)中冷凝。控制器(vacuu-select，vacuubrand，德国)监测真空度。
[0233]
设置iii：渗透罐中充满渗透性溶液(即含有高浓度盐的溶液)。渗透性溶液通过齿轮泵(cole-parmer 7511-70，美国)循环穿过膜的渗透侧，并循环回至渗透罐中。
[0234]
渗透性溶液中包含的盐可以包含nacl或由nacl组成。优选地，nacl的浓度为200mg/l至300mg/l，特别是约300mg/l。
[0235]
在设置i、ii和iii中，渗透罐的重量通过天平(lp 4202i，vwr，意大利)监测，温度用与pt100温度探头(fabritius，比利时)相连的温度数据记录器(testo 176t2，比利时)记录。
[0236]
一旦结晶罐中出现晶体，过程停止，并使用真空过滤(whatman 1442 125过滤器)过滤溶液。然后将碳酸氢钠晶体保存在干燥器中，以便在表征前将其轻微干燥。
[0237]
实验所用的实验条件总结于表3中：
[0238]
表3
[0239][0240]
ca的浓度为0.1mg/l至100mg/l。
[0241]
晶体表征
[0242]
晶体形态
[0243]
晶体形态是用扫描电子显微镜(sem)研究的。
[0244]
晶体尺寸分布
[0245]
晶体尺寸分布使用湿式粒度测量法(粒子计数器)进行量化。
[0246]
晶体产率
[0247]
晶体产率是通过过滤和干燥nahco3后的晶体的重量来量化的。
[0248]
结果
[0249]
已经计算出了l-精氨酸或碳酸酐酶(ca)作为传质促进剂的吸收步骤和三种设置
的结晶步骤的最大传质系数。结果见表4。
[0250]
所有实验都测定了碳酸氢盐晶体的纯度。
[0251]
表4
[0252][0253]
对于设置iii，得到了纯度大于99％的碳酸氢盐晶体。对于设置ii，得到了纯度为95％的碳酸氢盐晶体，对于设置i，也得到了高纯度的碳酸氢盐晶体。
[0254]
结论
[0255]
根据本发明的方法提供了使用l-精氨酸或碳酸酐酶作为传质促进剂由气体流的二氧化碳制备碳酸氢钠晶体。通过本发明的方法获得的碳酸氢钠晶体具有可以达到最高大于99％的高纯度。