锂复合氧化物单晶、锂复合氧化物多晶、锂复合氧化物材料、固体电解质材料、全固态锂离子二次电池、以及固体电解质材料的制造方法与流程

1.本发明涉及锂复合氧化物单晶、锂复合氧化物多晶、锂复合氧化物材料、固体电解质材料、全固态锂离子二次电池、以及固体电解质材料的制造方法。
2.本技术主张基于2020年11月17日在日本技术的日本特愿2020－191100号的优先权，将其内容援用于此。


背景技术：

3.锂离子二次电池与镍镉电池、镍氢电池等二次电池相比，能量密度高，能够以高电位工作，因此广泛用于便携式电话、笔记本电脑等小型信息设备。此外，锂离子二次电池容易谋求小型轻量化，因此近年来，作为混合动力汽车、电动汽车用的二次电池的需求提高。考虑到安全性，正在进行不使用可燃性电解液的全固态锂离子二次电池的研究开发。全固态锂离子二次电池所使用的固体电解质要求高离子电导率。
4.报告了具有立方晶石榴子石型结构的材料具有高离子电导率(参照专利文献1)，正在进行具有该结构的材料的研究开发。特别是，报告了化学组成为li
7－x
la3zr
2－x
ta
xo12
、li
7－x
la3zr
2－x
nb
xo12
所示的材料在组成比x接近0.5的情况下具有高离子电导率(参照非专利文献1、2)。作为实现高离子电导率的材料，需要极力降低晶界电阻、界面电阻，因此优选作为高密度成型体的固体材料。作为高密度成型体的固体材料能够防止在充放电过程中正负极间的短路，能够进行薄片化，因此对全固态锂离子二次电池的将来的小型化赋予可能性。然而，已知这些具有立方晶石榴子石型结构的多晶材料是难烧结性的，难以制作高密度的成型体。
5.最近，报告了利用熔融法，培育出具有石榴子石型结构的li
7－x
la3zr
2－x
ta
xo12
单晶、li
7－x
la3zr
2－x
nb
xo12
的单晶的事例(参照专利文献2、3)。
6.此外，最近，报告了制造取代了镓的立方晶石榴子石型结构li
7－3x
ga
x
la3zr2o
12
的烧结体，得到高锂离子导电率的事例(参照非专利文献3、4)。而且，报告了利用熔融法制造的li
7－3x
ga
x
la3zr2o
12
单晶具有高于烧结体的离子导电率。
7.作为实现高离子电导率的材料，需要极力降低晶界电阻、界面电阻，因此优选作为高密度成型体的固体材料。特别是，作为单晶的高密度的成型体不受晶界的影响，因此期待高锂离子导电性。
8.现有技术文献
9.专利文献
10.专利文献1：日本特开2011－195373号公报
11.专利文献2：国际公开2016/068040号
12.专利文献3：国际公开2017/130622号
13.非专利文献
14.非专利文献1：scientific reports，8，9965(2018)
15.非专利文献2：chemelectrochem，5，2551(2018)
16.非专利文献3：chemistry materials，28，1861－1871(2016)
17.非专利文献4：crystallographic communications，e72，287－289，(2016)
18.非专利文献5：applied materials interfaces，12，25709－25717(2020)


技术实现要素：

19.发明所要解决的问题
20.本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供提高了锂离子电导率的锂复合氧化物单晶、锂复合氧化物多晶、锂复合氧化物材料、固体电解质材料、全固态锂离子二次电池、以及固体电解质材料的制造方法。
21.用于解决问题的方案
22.本发明人等对使与目标的固体电解质材料的组成比相比过量包含锂和镓的混合原料在高温下熔融并冷却的方法进行了深入研究。结果发现，能够制作属于立方晶系的、具有石榴子石型结构的li
7－3x－w－v
ga
x
la3zr
2－w－v
tawnb
vo12
(0.02≤x＜0.5，0≤w≤1.0，0≤v≤1.0，0.05≤w v≤1.0)的单晶，确认该单晶能够机械性地薄片化，从而完成了本发明。为了解决上述问题，本发明采用以下的方案。
23.(1)本发明的一个方案的锂复合氧化物单晶的化学组成为li
7－3x－w－v
ga
x
la3zr
2－w－v
tawnb
vo12
(0.02≤x＜0.5，0≤w≤1.0，0≤v≤1.0，0.05≤w v≤1.0)所示，所述锂复合氧化物单晶为立方晶系且属于空间群i－43d，具有石榴子石型结构。
24.(2)本发明的一个方案的锂复合氧化物多晶的化学组成为li
7－3x－w－v
ga
x
la3zr
2－w－v
tawnb
vo12
(0.02≤x＜0.5，0≤w≤1.0，0≤v≤1.0，0.05≤w v≤1.0)所示，所述锂复合氧化物多晶为立方晶系且属于空间群i－43d，具有石榴子石型结构。
25.(3)优选的是，在上述方案的锂复合氧化物多晶中，所述锂复合氧化物多晶的相对密度为90％以上。
26.(4)优选的是，在上述方案的锂复合氧化物多晶中，所述锂复合氧化物多晶的相对密度为95％以上。
27.(5)本发明的一个方案的锂复合氧化物材料包含上述方案的锂复合氧化物单晶或上述方案的锂复合氧化物多晶。
28.(6)本发明的一个方案的固体电解质材料包含上述方案的锂复合氧化物单晶或上述方案的锂复合氧化物多晶。
29.(7)优选的是，在上述方案的固体电解质材料中，锂离子电导率为1.0
×
10
－3
s/cm以上。
30.(8)本发明的一个方案的全固态锂离子二次电池具备：正极、负极、以及上述方案的固体电解质材料。
31.(9)本发明的一个方案的固体电解质材料的制造方法是上述方案的固体电解质材料的制造方法，其包括：熔融部形成工序，将包含化学组成为li
(7－3x－w)y
ga
xz
la3zr
2－w
tawnb
vo12
(0.02≤x＜0.5，1.1≤y≤1.4，1.6≤z≤3.3，0≤w≤1.0，0≤v≤1.0，0.05≤w v≤1.0，1.1≤y≤1.5，1.5≤z≤3.5)所示的原料的棒状的基材(第一基材)中的至少一部分熔
融，形成熔融部；以及熔融部移动工序，使所述熔融部以平均速度8mm/h以上移动。
32.(10)优选的是，在上述方案的固体电解质材料的制造方法中，将所述平均速度设为8mm/h以上且19mm/h以下。
33.(11)优选的是，在上述方案的固体电解质材料的制造方法的所述熔融部形成工序中，使所述基材在与长度方向垂直的面上，与所述熔融部一起以转速30rpm以上旋转。
34.(12)也可以是，在上述方案的固体电解质材料的制造方法中，在将所述固体电解质的晶种装配于所述熔融部的状态下进行所述熔融部移动工序。
35.(13)优选的是，在上述方案的固体电解质材料的制造方法的所述熔融部移动工序中，使所述熔融部在与所述基材的长度方向垂直的面上，以转速2rpm以上且8rpm以下旋转。
36.(14)本发明的另一个方案的固体电解质材料的制造方法是制造上述方案的固体电解质材料的固体电解质材料的制造方法，包括：融液形成工序，使由化学组成为li
(7－3x－w)y
ga
xz
la3zr
2－w
tawnb
vo12
(0.02≤x＜0.5，1.1≤y≤1.4，1.6≤z≤3.3，0≤w≤1.0，0≤v≤1.0，0.05≤w v≤1.0，1.1≤y≤1.5，1.5≤z≤3.5)所示的原料在坩埚内熔融，形成所述原料的融液；融液附着工序，将基材(第二基材)浸渍于所述坩埚内的所述融液中，使所述融液附着于所述基材；以及融液移动工序，使附着于所述基材的所述融液与所述基材一起以平均速度8mm/h以上移动到所述坩埚外。
37.(15)优选的是，在上述方案的固体电解质材料的制造方法中，将所述平均速度设为8mm/h以上且19mm/h以下。
38.(16)也可以是，在上述方案的固体电解质材料的制造方法中，在将所述固体电解质的晶种装配于所述基材的状态下进行所述融液移动工序。
39.(17)优选的是，在上述方案的固体电解质材料的制造方法的所述融液部移动工序中，使棒状的所述基材在与长度方向垂直的面上，相对于所述融液以转速2rpm以上且8rpm以下旋转。
40.发明效果
41.根据本发明，能够提供提高了锂离子电导率的锂复合氧化物单晶、锂复合氧化物多晶、锂复合氧化物材料、固体电解质材料、全固态锂离子二次电池、以及固体电解质材料的制造方法。
附图说明
42.图1是在实施例1中通过fz法培育出的li6ga
0.25
la3zr
1.75
ta
0.25o12
单晶的外观照片。
43.图2是在图1的li6ga
0.25
la3zr
1.75
ta
0.25o12
单晶中得到的单晶x射线衍射图案。
44.图3是表示图1的li6ga
0.25
la3zr
1.75
ta
0.25o12
单晶的石榴子石型结构的示意图。
45.图4是在图1的li6ga
0.25
la3zr
1.75
ta
0.25o12
单晶中使用交流阻抗法得到的奈奎斯特曲线图。
46.图5是在图1的li6ga
0.25
la3zr
1.75
ta
0.25o12
单晶中得到的粉末x射线衍射图案。
47.图6是使用图1的li6ga
0.25
la3zr
1.75
ta
0.25o12
制作出的全固态锂离子二次电池的评价装置的示意图。
48.图7是在实施例3中通过fz法培育出的li6ga
0.25
la3zr
1.75
nb
0.25o12
晶的外观照片。
49.图8是在图7的li6ga
0.25
la3zr
1.75
nb
0.25o12
单晶中得到的单晶x射线衍射图案。
50.图9是表示图7的li6ga
0.25
la3zr
1.75
nb
0.25o12
单晶的石榴子石型结构的示意图。
51.图10是在实施例4中通过fz法培育出的li6ga
0.25
la3zr
1.75
ta
0.125
nb
0.125o12
晶的外观照片。
52.图11是在图10的li6ga
0.25
la3zr
1.75
ta
0.125
nb
0.125o12
单晶中得到的单晶x射线衍射图案。
53.图12是表示图11的li6ga
0.25
la3zr
1.75
ta
0.125
nb
0.125o12
单晶的石榴子石型结构的示意图。
54.图13是在实施例5中通过cz法培育出的li
6.125
ga
0.125
la3zr
1.5
ta
0.25
nb
0.25o12
晶的外观照片。
55.图14是在图13的li
6.125
ga
0.125
la3zr
1.5
ta
0.25
nb
0.25o12
单晶中得到的单晶x射线衍射图案。
56.图15是表示图13的li
6.125
ga
0.125
la3zr
1.5
ta
0.25
nb
0.25o12
单晶的石榴子石型结构的示意图。
57.图16是在实施例6中通过fz法培育出的li
5.55
ga
0.4
la3zr
1.75
ta
0.125
nb
0.125o12
晶的外观照片。
58.图17是在图16的li
5.55
ga
0.4
la3zr
1.75
ta
0.125
nb
0.125o12
单晶中得到的单晶x射线衍射图案。
59.图18是表示图16的li
5.55
ga
0.4
la3zr
1.75
ta
0.125
nb
0.125o12
单晶的石榴子石型结构的示意图。
60.图19是在实施例7中制作出的锂复合氧化物多晶的外观照片。
具体实施方式
61.以下，使用附图对应用了本发明的实施方式的锂复合氧化物单晶、锂复合氧化物多晶、锂复合氧化物材料、固体电解质材料、全固态锂离子二次电池、以及固体电解质材料的制造方法详细地进行说明。需要说明的是，以下的说明中使用的附图为了使特征容易理解，有时为了方便而放大表示成为特征的部分，各构成要素的尺寸比率等不一定与实际相同。此外，在以下的说明中举例示出的材料、尺寸等是一个例子，本发明并不限定于这些，可以在不变更其主旨的范围内适当变更而实施。
62.(固体电解质材料、锂复合氧化物单晶、锂复合氧化物多晶)
63.本发明的一个实施方式的固体电解质材料包含化学组成为li
7－3x－w－v
ga
x
la3zr
2－w－v
tawnb
vo12
(0.02≤x＜0.5，0≤w≤1.0，0≤v≤1.0，0.05≤w v≤1.0)所示的锂复合氧化物单晶、锂复合氧化物多晶中的至少一者。在此，固体电解质材料是锂复合氧化物材料的一种。锂复合氧化物材料的用途不限定于作为全固态电池的固体电解质的用途，能够应用于各种用途。
64.固体电解质材料所含的锂复合氧化物单晶为立方晶系且属于空间群i－43d，具有石榴子石型结构。此外，固体电解质材料所含的锂复合氧化物多晶由为立方晶系且属于空间群i－43d，具有石榴子石型结构的单晶构成。
65.在本实施方式中，将相对密度为99％以上的锂复合氧化物作为锂复合氧化物单晶，将相对密度为90％以上且小于99％，优选为95％以上且小于99％的锂复合氧化物作为
锂复合氧化物多晶。锂复合氧化物单晶在后述的制造过程中使用挥发性的材料，通过熔融法制造时产生空气，有时在内部产生空隙，在这样的情况下，相对密度小于100％。
66.需要说明的是，相对密度通过测定制作出的锂复合氧化物的试样(薄片等)的外形计算出表观体积，并将根据测定质量计算出的表观密度除以由单晶x射线结构解析结果得到的真密度来计算出。本实施方式的固体电解质材料的密度高，因此能够使用金刚石切割机等容易地切开成任意的厚度。
67.在固体电解质材料中，能够将锂离子电导率设为1.0
×
10
－3
s/cm以上，通过将相对密度设为大致100％，也能够设为4.0
×
10
－3
s/cm以上。相对密度越高，粒子之间的密合性越高，晶界越少，能够提高离子电导率。
68.(固体电解质材料的制造方法)
69.本实施方式的固体电解质材料的制造方法主要包括：形成固体电解质材料的原料的熔融部的工序(熔融部形成工序)；以及使该熔融部移动的工序(熔融部移动工序)。
70.熔融部的形成和移动根据所制造的晶体的大小、形状等，使用区熔(floating zone：fz)法、直拉法(czochralski：cz法)、布里支曼法、基座法等熔融法中的任意种进行。
71.[fz法]
[0072]
在使用fz法制造固体电解质材料的情况下，作为具体的例子，按照以下的顺序进行。首先，考虑锂在高温下挥发，称量锂化合物、镓化合物、镧化合物、锆化合物、钽化合物、铌化合物。该称量以如下方式进行：在最终形态固体电解质材料中，li∶ga∶la∶zr∶ta∶nb成为(7－3x－w－v)y∶xz∶3∶2－w－v∶w∶v(0.02≤x＜0.5，0≤w≤1.0，0≤v≤1.0，0.05≤w v≤1.0，1.1≤y≤1.5，1.5≤z≤3.5)的摩尔比。
[0073]
作为锂化合物，只要含有锂就没有特别限制，可列举出li2o等氧化物、li2co3等碳酸盐等。作为镓化合物，只要含有镓就没有特别限制，可列举出ga2o3等氧化物、ga(no3)3等硝酸盐等。作为镧化合物，只要含有镧就没有特别限制，可列举出la2o3等氧化物、la(oh)3等氢氧化物等。作为锆化合物，只要含有锆就没有特别限制，可列举出zro2等氧化物、zrcl4等氯化物等。作为钽化合物，只要含有钽就没有特别限制，可列举出ta2o5等氧化物、tacl5等氯化物等。作为铌化合物，只要含有铌就没有特别限制，可列举出nb2o5等氧化物、nbcl5等氯化物等。
[0074]
此外，也可以是使用由选自锂、镓、镧、锆以及钽或铌、或其两者中的两种以上构成的化合物，以li∶ga∶la∶zr∶ta∶nb成为(7－3x－w－v)y∶xz∶3∶(2－w－v)∶w∶v(0.02≤x＜0.5，0≤w≤1.0，0≤v≤1.0，0.05≤w v≤1.0，1.1≤y≤1.5，1.5≤z≤3.5)的摩尔比的方式进行称量。作为这样的由两种以上构成的化合物，可列举出：la2zr2o7等镧锆氧化物、galao6等镓镧氧化物、li5gao4等锂镓氧化物、li2zro3等锂锆氧化物、latao4等镧钽化合物、lanbo4等镧铌化合物等。
[0075]
接着，将称量好的各化合物混合。混合方法只要能够将这些各化合物均匀混合就没有特别限定，例如只要使用搅拌机等混合机以湿式或干式混合即可。然后，将所得到的混合物填充到带盖的坩埚中后，在600℃～900℃、优选在850℃下进行预烧成，得到作为原料的粉末。需要说明的是，进一步优选反复将预烧成一次后的原料再次粉碎、混合并进行烧成。
[0076]
接着，为了容易成型，将得到的原料粉末粉碎来使粒子尺寸变细。粉碎方法只要能
够使粒子微细化就没有特别限定，例如使用行星型球磨机、罐磨机、珠磨机等粉碎装置，以湿式或干式粉碎即可。然后，将所得到的粉碎物填充到橡胶管中后，进行等静压压制，成型为棒状。
[0077]
接着，将所得到的棒状成型体在700℃～1300℃左右、优选在800℃～1150℃下进行4小时左右烧成，由此得到棒状的第一基材。在该时间点，原料的化学组成为li
(7－3x－w－v)y
ga
xz
la3zr
2－w
tawnb
vo12
(0.02≤x＜0.5，1.1≤y≤1.4，1.6≤z≤3.3，0≤w≤1.0，0≤v≤1.0，0.05≤w v≤1.0)。如此，能够制造棒状的第一基材。
[0078]
然后，将该棒状的第一基材容纳在红外线聚光加热炉内，使第一基材的至少一部分熔融(熔融部形成工序)。在熔融部形成工序中，在包含化学组成为li
(7－3x－w－v)y
ga
xz
la3zr
2－w
tawnb
vo12
(0.02≤x＜0.5，1.1≤y≤1.4，1.6≤z≤3.3，0≤w≤1.0，0≤v≤1.0，0.05≤w v≤1.0)所示的原料的棒状的第一基材中，使用规定的加热单元(红外聚光加热装置等)对至少一部分进行加热，形成熔融的熔融部。在此，熔融部形成工序可以一边在与长度方向垂直的面上旋转，即以第一基材的长度方向为轴中心自转一边进行。
[0079]
接着，或者，与熔融部形成工序一起，使形成有熔融部的原料在其长度方向上移动(熔融部移动工序)。在熔融部移动工序中，例如使上述化学组成的原料与长度方向平行，即沿长度方向以平均速度8mm/h以上(优选为8mm/h以上且19mm/h以下)移动。从使锂复合氧化物的晶体的培育效率化的观点考虑，也可以在将固体电解质的晶种装配于熔融部的状态下进行熔融部移动工序。在该情况下，关于晶种也形成熔融部，与原料的熔融部结合后，在几分钟内开始移动。随着所述移动，熔融部被骤冷。
[0080]
骤冷后，得到包含相对密度为90％以上的立方晶系且属于空间群i－43d，具有石榴子石型结构的li
7－3x－w－v
gaxla3zr
2－w－v
tawnb
vo12
(0.02≤x＜0.5，0≤w≤1.0，0≤v≤1.0，0.05≤w v≤1.0)的锂复合氧化物的固体电解质材料。通过该制法，能够得到长度(最大直径)为2cm以上的固体电解质材料，因此通过将其切开，能够容易地制作具有同一品质的多个固体电解质材料的薄片。
[0081]
在此的熔融部移动工序中，使成型为棒状的第一基材的熔融部在与长度方向垂直的面上，以成为规定的转速，优选成为30rpm以上，更优选成为30rpm以上且60rpm以下的方式旋转。而且，在使用晶种的情况下，装配在棒状的第一基材的前端，与第一基材一起熔融，使其一部分成为熔融部，与熔融部一起以相同程度的转速旋转。
[0082]
在通过fz法制造的情况下，在熔融部中，挥发性高的锂欲挥发而产生气泡。在这样的制造过程中产生源自原料的气泡，由此有时在作为成品的锂复合氧化物单晶中产生空隙。此时，相对密度小于100％。然而，通过使棒状的原料(第一基材)的转速加快至30rpm以上，容易去除气泡。因此，能够提高作为成品的锂复合氧化物单晶的相对密度。此外，在使用红外聚光加热装置的情况下，若挥发性高的气体滞留，则有时红外光被挥发性高的气体遮挡，从高效地实施fz法的观点考虑，要求将挥发成分减少或排出到装置外。从这样的观点考虑，熔融部形成工序和熔融部移动工序优选在干燥气体气氛中进行。可以一边使作为干燥气体的例如氧气、氮气氩气、空气等气体流通一边进行fz法。
[0083]
[cz法]
[0084]
在使用cz法制造固体电解质材料的情况下，作为具体的例子，按照以下的顺序进行。首先，按照与fz法同样的顺序，使与第一基材相同的原料在坩埚内熔融，形成原料的融
液(融液形成工序)。
[0085]
接着，将用于培育锂复合氧化物的晶体的第二基材浸渍于坩埚内的融液中，使融液附着于第二基材(融液附着工序)。在此的第二基材的形状没有特别限定。接着，使附着于第二基材的融液与第二基材一起以平均速度8mm/h以上(优选为8mm/h以上且19mm/h以下)移动(提拉)至坩埚外(融液移动工序)。通过将融液提拉速度(移动速度)提高到8mm/h以上，能够抑制锂和镓的挥发，得到高密度的li
7－3x－w－v
ga
x
la3zr
2－w－v
tawnb
vo12
(0.02≤x＜0.5，0≤w≤1.0，0≤v≤1.0，0.05≤w v≤1.0)晶体。
[0086]
例如在第二基材为棒状的情况下，通过在融液部移动工序中，在与第二基材的长度方向垂直的面上，相对于融液以转速2rpm以上且8rpm以下旋转，能够促进锂复合氧化物的晶体的培育。
[0087]
在将固体电解质的晶种装配于第二基材上的状态下进行融液附着工序的情况下，融液变得附着于晶种，能够促进融液移动工序中的锂复合氧化物的晶体的培育。
[0088]
如上所述，通过本实施方式熔融法培育出的锂复合氧化物li
7－3x－w－v
ga
x
la3zr
2－w－v
tawnb
vo12
(0.02≤x＜0.5，0≤w≤1.0，0≤v≤1.0，0.05≤w v≤1.0)与至今为止通过固相法合成出的锂复合氧化物的空间群不同。即，通过固相法合成出的锂复合氧化物的空间群为ia－3d，与此相对，通过熔融法培育出的锂复合氧化物的空间群为i－43d。
[0089]
此外，通过熔融法培育出的锂复合氧化物具有相对密度为90％以上的晶体结构，晶界少，因此锂离子传导性优异。因此，例如，在具备正极、负极、以及固体电解质的全固态锂离子二次电池中，可以使用包含本实施方式的锂复合氧化物(锂复合氧化物单晶、锂复合氧化物多晶)的固体电解质材料作为固体电解质。
[0090]
需要说明的是，可以通过改变制造条件来调整培育出的锂复合氧化物的相对密度。例如，越提高熔融部(融液)形成工序中的加热温度，越增长加热时间，越能够提高相对密度。
[0091]
实施例
[0092]
以下，通过实施例使本发明的效果更明确。需要说明的是，本发明并不限定于以下的实施例，可以在不变更其主旨的范围内适当变更来实施。
[0093]
＜实施例1＞
[0094]
按照以下顺序制造出本发明的锂复合氧化物单晶。
[0095]
(li6ga
0.25
la3zr
1.75
ta
0.25o12
原料的混合)
[0096]
首先，向玛瑙制研钵中放入碳酸锂li2co3(rare metallic制，纯度99.99％)28.024g、氧化镓ga2o3(rare metallic制，纯度99.99％)3.385g，氧化镧la2o3(rare metallic制，纯度99.99％)44.131g、氧化锆zro2(rare metallic制，纯度99.99％)19.472g以及氧化钽ta2o5(rare metallic制，纯度99.99％)4.988g，通过使用了乙醇的湿法均匀混合。需要说明的是，关于氧化镧，采用预先在900℃下进行了预烧成的氧化镧。这些混合物所含的金属的摩尔比li∶ga∶la∶zr∶ta相对于作为目标物的li6ga
0.25
la3zr
1.75
ta
0.25o12
的化学计量比，将锂设为目标组成的1.4倍量，将镓设为目标组成的1.6倍量。即，将混合物所含的金属的化学组成设为li
8.4
ga
0.4
la3zr
1.75
ta
0.25o12
。
[0097]
接着，向带盖的氧化铝坩埚(nikkato制，c3型)中填充该混合物100g。然后，将其放入箱型电炉(yamato scientific制，fp100型)中，在850℃下进行6小时预烧成，得到了粉末
(第一粉末)。接着，将所得到的第一粉末粉碎。更详细而言，将第一粉末100g、直径5mm的氧化锆球300g以及异丙醇50g填充到容量250ml的氧化锆制粉碎容器中，使用行星型球磨机(德国fritsch制，型号p－6)以公转转速200rpm合计旋转300分钟来粉碎。将粉碎后的粉末(第二粉末)在100℃下干燥24小时，使用250μm网眼的筛进行了分级。以下，将通过了250μm网眼的筛的粉末称为第三粉末。
[0098]
(棒状的成型体的制作)
[0099]
按照以下的顺序，使用在上述工序中通过了筛的第三粉末(原料)制作棒状的成型体(第一基材)。首先，向制成圆柱状的橡胶制的模具中填充第三粉末约34g，进行了脱气。接着，将该模具在密闭的状态下放入水中，在将水的压力设为40mpa的状态下维持5分钟。然后，降低水的压力后，从模具中取出成型体(第一成型体)。第一成型体为圆柱状，其底面的直径约为1.0cm，高度约为12.0cm。接着，使用箱型电炉(denken制，型号kdf009)，将第一圆柱状的成型体在1150℃下进行了4小时烧成。作为烧成后的成型体的第二成型体(第一基材)为底面的直径约为0.9cm、高度约为11cm的棒状。
[0100]
(li6ga
0.25
la3zr
1.75
ta
0.25o12
的晶体的培育)
[0101]
首先，在装备有1kw的卤素灯的四椭圆型红外线聚光加热炉(fz炉)(crystal system公司制，fz－t－10000h型)的内部设置上述工序中得到的棒状的第二成型体，使内部空间成为干燥空气气氛。接着，一边使棒状的第二成型体在与长度方向垂直的面上，即以第二成型体延伸的方向为轴，以转速40rpm旋转，一边在第二成型体的延伸方向的周围以功率24.4％加热。经过一段时间，作为多晶试样的第二成型体(第一基材)的一部分熔融，形成熔融部。然后，一边维持对第一基材的加热，一边使棒状的第二成型体的设置台以10mm/h的移动速度沿长度方向下降，培育出高密度的li6ga
0.25
la3zr
1.75
ta
0.25o12
的晶体(以下，有时称为“试样1”)。
[0102]
通过icp－aes和单晶x射线晶体结构解析对培育出的试样1的化学组成进行了分析。分析结果是，icp－aes的化学组成为li∶ga∶la∶zr∶ta＝6.0∶0.25∶3.0∶1.75∶0.25。图1是沿第一基材b的长度方向培育出的试样1的外观照片。如图1所示，试样1的长度约为7cm。
[0103]
(高密度的li6ga
0.25
la3zr
1.75
ta
0.25o12
的晶体的评价)
[0104]
使用具有二维ip检测器的单晶x射线衍射装置(rigaku公司制，r－axis rapid－ii)对试样1的结构进行了研究。图2是表示在试样1中得到的x射线衍射图案的图像，根据该图像能够清楚地确认在单晶结构中特有的衍射点d。
[0105]
对试样1的衍射强度数据进行收集，通过晶体结构解析程序jana2006对晶体结构进行了研究，结果可知试样1为立方晶且属于空间群i－43d。使用金刚石切割机，从试样1制作出(切出)四片厚度0.1cm的薄片，通过上述方法计算出它们的相对密度。其结果是，它们的相对密度分别为99.8％、99.9％、100％、100％。
[0106]
图3示意性地示出试样1的结构。作为固体电解质的制造方法而众所周知地，对锂复合氧化物的原料的多晶进行烧结而制造出的立方晶石榴子石型结构li
7－3x－y
ga
x
la3zr
2－y
nbyo
12
的空间群属于ia－3d(例如非专利文献5)。与此相对，通过上述实施方式的熔融法培育出的试样1的空间群属于i－43d，晶体结构内镧占据24c位(坐标x＝0.25，y＝0.125，z＝0)，锆和钽占据16a位(x＝0，y＝0，z＝0)，12a位(坐标x＝0.75，y＝0.625，z＝0)、12b位(坐标x＝0.75，y＝0.125，z＝0)、两种48e位(坐标x＝0.6803，y＝0.5651，z＝0.1452；坐标x＝
0.6905，y＝0.5895，z＝0.0818)为锂位，12a位和12b位为镓位。由此可知，在通过熔融法制造出的情况下得到的试样1与通过非专利文献5所公开的烧结法制造出的材料的空间群明确地不同，是晶体结构不同的新物质。在此表示晶体结构解析的可靠度的r因子为2.33％，因此可以判断该晶体结构解析的结果是妥当的。
[0107]
在具有镓取代立方晶石榴子石型结构的试样1中，排列的锂离子彼此的距离最接近，锂离子位适当缺损。因此，可以认为试样1的锂离子电导率高于其他立方晶石榴子石型结构化合物。切割试样1，制作出圆柱状(底面的直径约为0.50cm，厚度约为0.20cm)的薄片。在该薄片的两个底面(表侧、背侧)溅射金，形成了圆柱状(底面的直径0.40cm、厚度40nm)的电极。
[0108]
在氮气气氛中25℃下，通过交流阻抗法(测定装置：solarton，1260)对每个交流频率的试样1的阻抗进行测定。图4是根据测定结果得到的奈奎斯特图的曲线图。曲线图的横轴表示阻抗的实部z’(ωcm)，曲线图的纵轴表示阻抗的虚部z”(ωcm)。根据该曲线图，计算出锂离子电导率为4.62
×
10
－3
s/cm。
[0109]
使用通过试样1的单晶x射线衍射测定观测到的反射，通过最小二乘法求出晶格常数a，其结果是a＝1.29646nm
±
0.00003nm。根据该晶格常数可知，试样1为具有石榴子石型结构的锂复合氧化物。图5表示将试样1粉碎而进行了粉末x射线衍射测定的结果所得到的粉末x射线衍射图案。试样1的粉末x射线衍射图案与立方晶石榴子石型结构的单一相的衍射图案同样。根据粉末x射线结构解析的结果计算出的晶格常数a为a＝1.29691nm
±
0.00001nm。结合单晶x射线衍射测定和粉末x射线结构解析的结果，可知试样1的晶格常数为1.29646nm≤a≤1.29691nm。
[0110]
＜实施例2＞
[0111]
(全固态锂离子二次电池的制作)
[0112]
按照以下的顺序制造出具备实施例1中得到的试样1作为固体电解质材料的全固态锂离子二次电池。
[0113]
首先，使乙酸锂二水合物(sigma aldrich制)0.0105摩尔和乙酸钴四水合物(和光纯药工业制)0.01摩尔溶解于乙二醇(和光纯药工业制)100g中。与此相对，进一步加入聚乙烯吡咯烷酮k－30(和光纯药工业制)10g使其溶解，由此制备出0.1摩尔/kg的钴酸锂前体溶液。乙酸锂量比乙酸钴量以摩尔比计多5％是因为加入了烧成时的锂蒸发成分。
[0114]
接着，切割试样1，制作底面的直径约为0.6cm、厚度约为0.10cm的圆柱状的薄片，向薄片滴加上述溶液10μl，在400℃下进行了20分钟的预烧成。然后，在850℃下进行10分钟的烧成，得到了在试样1的表面合成有钴酸锂作为正极、在试样1的背面粘贴有金属锂作为负极的全固态锂离子二次电池(以下有时称为“试样2”)。
[0115]
图6是示意性地示出试样2的评价装置10的构成的图。在此，为了说明而将评价装置10的各构成要素分解表示。评价装置10主要由电池评价用单元11和设置在其中的试样2的支承部12构成。电池评价用单元11由容纳支承部12并支承的评价单元体11a和从与评价单元体11a侧相反一侧覆盖的评价单元盖11b构成。评价单元体11a和评价单元盖11b构成为经由硅橡胶制o形环13、氟树脂制o形环14结合，将试样1固定。支承部12由试样1夹着金属锂板(负极)15而载置的基座12a、调整基座12a的高度的弹簧12b、固定弹簧12b的弹簧用引导件12c构成。
[0116]
在该评价装置10中，使用试样1作为固体电解质材料，在其中对合成有正极、负极的试样2测定出电压。具体而言，在手套箱中，在市售的电池评价用hs单元(宝泉株式会社制)11中设置试样2和圆板状的金属锂板(直径4mm，厚度1mm)15，对电压进行了测定，结果显示开路电压为2.9v。由此，确认到试样2作为电池而发挥功能。
[0117]
＜实施例3＞
[0118]
实施例3在形成不含钽、包含铌的试样的方面、以及原料的混合比与实施例1不同。
[0119]
(li6ga
0.25
la3zr
1.75
nb
0.25o12
原料的混合)
[0120]
首先，向玛瑙制研钵中放入碳酸锂li2co3(rare metallic制，纯度99.99％)28.5922g、氧化镓ga2o3(rare metallic制，纯度99.99％)3.4539g、氧化镧la2o3(rare metallic制，纯度99.99％)45.0257g、氧化锆zro2(rare metallic制，纯度99.99％)19.8671g以及氧化铌nb2o5(rare metallic制，纯度99.99％)3.0612g，通过使用了乙醇的湿法均匀混合。需要说明的是，关于氧化镧，采用预先在900℃下进行了预烧成的氧化镧。这些混合物所含的金属的摩尔比li∶ga∶la∶zr∶ta相对于作为目标物的li6ga
0.25
la3zr
1.75
nb
0.25o12
的化学计量比，将锂设为目标组成的1.4倍量，将镓设为目标组成的1.6倍量。即，将混合物所含的金属的化学组成设为li
8.4
ga
0.4
la3zr
1.75
nb
0.25o12
。
[0121]
接着，通过与在实施例1中使用混合物培育出试样1的方法同样的方法，使用上述混合物培育出高密度的li6ga
0.25
la3zr
1.75
nb
0.25o12
的晶体即试样3。
[0122]
通过与实施例1同样的方法对培育出的试样3的化学组成进行了分析。分析结果是，icp－aes的化学组成为li∶ga∶la∶zr∶nb＝6.0∶0.25∶3.0∶1.75∶0.25。图7是试样3的外观照片。如图7所示，试样3的长度约为7cm。
[0123]
(高密度的li6ga
0.25
la3zr
1.75
nb
0.25o12
的晶体的评价)
[0124]
通过与实施例1同样的方法对试样3的结构进行了研究。图8是表示在试样3中得到的x射线衍射图案的图像，根据该图像能够清楚地确认在单晶结构中特有的衍射点d。
[0125]
对试样3的衍射强度数据进行收集，通过与实施例1同样的方法对晶体结构进行了研究，结果可知试样3为立方晶且属于空间群i－43d。使用金刚石切割机，从试样3制作出(切出)四片厚度0.1cm的薄片，通过上述方法计算出它们的相对密度。其结果是，它们的相对密度分别为99.7％、99.8％、100％、100％。
[0126]
图9示意性地示出试样3的结构。可以认为，作为固体电解质的制造方法而众所周知地，对锂复合氧化物的原料的多晶进行烧结而制造出的立方晶石榴子石型结构li
7－3x－y
ga
x
la3zr
2－y
nbyo
12
与作为类缘化合物的li
7－3x－y
ga
x
la3zr
2－y
tayo
12
同样，空间群属于ia－3d(例如非专利文献5)。与此相对，通过上述实施方式的熔融法培育出的试样3的空间群属于i－43d，晶体结构内镧占据24c位(坐标x＝0.25，y＝0.125，z＝0)，锆和铌占据16a位(x＝0，y＝0，z＝0)，12a位(坐标x＝0.75，y＝0.625，z＝0)、12b位(坐标x＝0.75，y＝0.125，z＝0)、两种48e位(坐标x＝0.6801，y＝0.5648，z＝0.1454；坐标x＝0.6902，y＝0.5890，z＝0.0822)为锂位，12a位和12b位为镓位。由此可知，在通过熔融法制造出的情况下得到的试样3与通过非专利文献5所公开的烧结法制造出的材料的空间群明确地不同，是晶体结构不同的新物质。在此表示晶体结构解析的可靠度的r因子为2.13％，因此可以判断该晶体结构解析的结果是妥当的。
[0127]
＜实施例4＞
[0128]
实施例4在形成包含铌的试样的方面、以及原料的混合比与实施例1不同。
[0129]
(li6ga
0.25
la3zr
1.75
ta
0.125
nb
0.125o12
原料的混合)
[0130]
首先，向玛瑙制研钵中放入碳酸锂li2co3(rare metallic制，纯度99.99％)28.3052g、氧化镓ga2o3(rare metallic制，纯度99.99％)3.4192g、氧化镧la2o3(rare metallic制，纯度99.99％)44.5737g、氧化锆zro2(rare metallic制，纯度99.99％)19.6677g、氧化钽ta2o5(rare metallic制，纯度99.99％)2.5190g、以及氧化铌nb2o5(rare metallic制，纯度99.99％)1.5152g，通过使用了乙醇的湿法均匀混合。需要说明的是，关于氧化镧，采用预先在900℃下进行了预烧成的氧化镧。这些混合物所含的金属的摩尔比li∶ga∶la∶zr∶ta相对于作为目标物的li6ga
0.25
la3zr
1.75
ta
0.125
nb
0.125o12
的化学计量比，将锂设为目标组成的1.4倍量，将镓设为目标组成的1.6倍量。即，将混合物所含的金属的化学组成设为li
8.4
ga
0.4
la3zr
1.75
ta
0.125
nb
0.125o12
。
[0131]
接着，通过与在实施例1中使用混合物培育出试样1的方法同样的方法，使用上述混合物培育出高密度的li6ga
0.25
la3zr
1.75
ta
0.25o12
的晶体即试样4。
[0132]
通过与实施例1同样的方法对培育出的试样4的化学组成进行了分析。分析结果是，icp－aes的化学组成为li∶ga∶la∶zr∶ta∶nb＝6.0∶0.25∶3.0∶1.75∶0.125∶0.125。图10是试样4的外观照片。如图10所示，试样10的长度约为5cm。
[0133]
(高密度的li6ga
0.25
la3zr
1.75
ta
0.125
nb
0.125o12
的晶体的评价)
[0134]
通过与实施例1同样的方法对试样4的结构进行了研究。图11是表示在试样4中得到的x射线衍射图案的图像，根据该图像能够清楚地确认在单晶结构中特有的衍射点d。
[0135]
对试样4的衍射强度数据进行收集，通过与实施例1同样的方法对晶体结构进行了研究，结果可知试样4为立方晶且属于空间群i－43d。使用金刚石切割机，从试样4制作出(切出)四片厚度0.1cm的薄片，通过上述方法计算出它们的相对密度。其结果是，它们的相对密度分别为99.8％、100％、100％、100％。
[0136]
图12示意性地示出试样4的结构。可以认为，作为固体电解质的制造方法而众所周知地，对锂复合氧化物的原料的多晶进行烧结而制造出的立方晶石榴子石型结构li
7－3x－w－v
ga
x
la3zr
2－w－v
tawnb
vo12
与作为类缘化合物的li
7－3x－y
ga
x
la3zr
2－y
tayo
12
同样，空间群属于ia－3d(例如非专利文献5)。与此相对，通过上述实施方式的熔融法培育出的试样3的空间群属于i－43d，晶体结构内镧占据24c位(坐标x＝0.25，y＝0.125，z＝0)，锆和铌占据16a位(x＝0，y＝0，z＝0)，12a位(坐标x＝0.75，y＝0.625，z＝0)、12b位(坐标x＝0.75，y＝0.125，z＝0)、两种48e位(坐标x＝0.6805，y＝0.5652，z＝0.1448；坐标x＝0.6900，y＝0.5885，z＝0.0818)为锂位，12a位和12b位为镓位。由此可知，在通过熔融法制造出的情况下得到的试样4与通过非专利文献5所公开的烧结法制造出的材料的空间群明确地不同，是晶体结构不同的新物质。在此表示晶体结构解析的可靠度的r因子为1.88％，因此可以判断该晶体结构解析的结果是妥当的。
[0137]
＜实施例5＞
[0138]
实施例5在形成包含铌的试样的方面、原料的混合比、以及在使用cz法培育出晶体的方面与实施例1不同。
[0139]
(li
6.125
ga
0.125
la3zr
1.5
ta
0.25
nb
0.25o12
原料的混合)
[0140]
首先，向玛瑙制研钵中放入碳酸锂li2co3(rare metallic制，纯度99.99％)
28.8647g、氧化镓ga2o3(rare metallic制，纯度99.99％)1.7078g、氧化镧la2o3(rare metallic制，纯度99.99％)44.5271g、氧化锆zro2(rare metallic制，纯度99.99％)16.8408g、氧化钽ta2o5(rare metallic制，纯度99.99％)5.0327g以及氧化铌nb2o5(rare metallic制，纯度99.99％)3.0273g，通过使用了乙醇的湿法均匀混合。需要说明的是，关于氧化镧，采用预先在900℃下进行了预烧成的氧化镧。这些混合物所含的金属的摩尔比li∶ga∶la∶zr∶ta相对于作为目标物的li
6.125
ga
0.125
la3zrta
0.25
nb
0.25o12
的化学计量比，将锂设为目标组成的1.4倍量，将镓设为目标组成的1.6倍量。即，将混合物所含的金属的化学组成设为li
8.575
ga
0.2
la3zr
1.5
ta
0.25
nb
0.25o12
。
[0141]
接着，通过与在实施例1中制作出棒状的成型体的方法同样的方法，使用上述混合物制作出棒状的成型体。
[0142]
(li
6.125
ga
0.125
la3zr
1.5
ta
0.25
nb
0.25o12
的晶体的培育)
[0143]
通过烧结制作出棒状的成型体后，首先，将烧结后的棒状的成型体切割为适当的尺寸，填充到外径30mm、内径28mm、深度30mm的铱坩埚中后，在装备有高频感应加热线圈的单晶提拉炉(cz炉)(techno search公司制，tch－3型)的高频感应加热线圈部中央设置有铱坩埚。接着，进行加热直至铱坩埚内的烧结后的成型体熔融。然后，向融液中将预先设置在cz炉上部作为第二基材的铱棒浸渍于融液中，使融液附着于铱棒后，以转速5rpm在与长度方向垂直的面上，即以铱棒的长度方向为轴旋转，使附着有融液的铱棒以8mm/h的移动速度向远离坩埚内的融液的方向，向坩埚外上升，培育出高密度的li
6.125
ga
0.125
la3zr
1.5
ta
0.25
nb
0.25o12
的晶体(以下有时称为“试样5”)。
[0144]
通过与实施例1同样的方法对培育出的试样5的化学组成进行了分析。分析结果是，icp－aes的化学组成为li∶ga∶la∶zr∶ta∶nb＝6.1∶0.125∶3.0∶1.5∶0.25∶0.25。图13是试样5的外观照片。如图13所示，试样5的直径约为20mm，长度约为20mm。
[0145]
(高密度的li
6.125
ga
0.125
la3zr
1.5
ta
0.25
nb
0.25o12
的晶体的评价)
[0146]
通过与实施例1同样的方法对试样5的结构进行了研究。图14是表示在试样5中得到的x射线衍射图案的图像，根据该图像能够清楚地确认在单晶结构中特有的衍射点d。
[0147]
对试样5的衍射强度数据进行收集，通过与实施例1同样的方法对晶体结构进行了研究，结果可知试样5为立方晶且属于空间群i－43d。使用金刚石切割机，从试样5制作出(切出)四片厚度0.1cm的薄片，通过上述方法计算出它们的相对密度。其结果是，它们的相对密度分别为99.9％、100％、100％、100％。
[0148]
图15示意性地示出试样5的结构。可以认为，作为固体电解质的制造方法而众所周知地，对锂复合氧化物的原料的多晶进行烧结而制造出的立方晶石榴子石型结构li
7－3x－w－v
ga
x
la3zr
2－w－v
tawnb
vo12
与作为类缘化合物的li
7－3x－y
ga
x
la3zr
2－y
tayo
12
同样，空间群属于ia－3d(例如非专利文献5)。与此相对，通过上述实施方式的熔融法培育出的试样5的空间群属于i－43d，晶体结构内镧占据24c位(坐标x＝0.25，y＝0.125，z＝0)，锆和铌占据16a位(x＝0，y＝0，z＝0)，12a位(坐标x＝0.75，y＝0.625，z＝0)、12b位(坐标x＝0.75，y＝0.125，z＝0)、两种48e位(坐标x＝0.6798，y＝0.5651，z＝0.1439；坐标x＝0.6913，y＝0.5892，z＝0.0816)为锂位，12a位和12b位为镓位。由此可知，在通过熔融法制造出的情况下得到的试样5与通过非专利文献5所公开的烧结法制造出的材料的空间群明确地不同，是晶体结构不同的新物质。在此表示晶体结构解析的可靠度的r因子为1.62％，因此可以判断该晶体结构
解析的结果是妥当的。
[0149]
＜实施例6＞
[0150]
实施例6的原料的混合比与实施例1不同。
[0151]
(li
5.55
ga
0.4
la3zr
1.75
ta
0.125
nb
0.125o12
原料的混合)
[0152]
首先，向玛瑙制研钵中放入碳酸锂li2co3(rare metallic制，纯度99.99％)26.2010g、氧化镓ga2o3(rare metallic制，纯度99.99％)5.4746g、氧化镧la2o3(rare metallic制，纯度99.99％)44.6055g、氧化锆zro2(rare metallic制，纯度99.99％)19.6817g、氧化钽ta2o5(rare metallic制，纯度99.99％)2.5208g、以及氧化铌nb2o5(rare metallic制，纯度99.99％)1.5163g，通过使用了乙醇的湿法均匀混合。需要说明的是，关于氧化镧，采用预先在900℃下进行了预烧成的氧化镧。这些混合物所含的金属的摩尔比li∶ga∶la∶zr∶ta相对于作为目标物的li
5.55
ga
0.4
la3zr
1.75
ta
0.125
nb
0.125o12
的化学计量比，将锂设为目标组成的1.4倍量，将镓设为目标组成的1.6倍量。即，将混合物所含的金属的化学组成设为li
7.77
ga
0.64
la3zr
1.75
ta
0.125
nb
0.125o12
。
[0153]
接着，向带盖的氧化铝坩埚(nikkato制，c3型)中填充该混合物100g。然后，将其放入箱型电炉(yamato scientific制，fp100型)中，在850℃下进行6小时预烧成，得到了粉末。然后，将得到的粉末粉碎。更详细而言，将粉末100g、直径5mm的氧化锆球300g以及异丙醇50g填充到容量250ml的氧化锆制粉碎容器中，使用行星型球磨机(德国fritsch制，型号p－6)以公转转速200rpm合计旋转300分钟来粉碎。将粉碎后的粉末在100℃下干燥24小时，使用250μm网眼的筛进行了分级。
[0154]
接着，通过与在实施例1中使用混合物培育出试样1的方法同样的方法，使用上述混合物培育出高密度的li
5.55
ga
0.4
la3zr
1.75
ta
0.125
nb
0.125o12
的晶体即试样6。
[0155]
通过与实施例1同样的方法对培育出的试样6的化学组成进行了分析。分析结果是，icp－aes的化学组成为li∶ga∶la∶zr∶ta∶nb＝5.57∶0.388∶3.0∶1.75∶0.125∶0.125。图16是试样6的外观照片。如图16所示，试样6的直径约为9mm，长度约为45mm。
[0156]
(高密度的li
5.55
ga
0.4
la3zr
1.75
ta
0.125
nb
0.125o12
的晶体的评价)
[0157]
通过与实施例1同样的方法对试样6的结构进行了研究。图17是表示在试样6中得到的x射线衍射图案的图像，根据该图像能够清楚地确认在单晶结构中特有的衍射点d。
[0158]
对试样6的衍射强度数据进行收集，通过与实施例1同样的方法对晶体结构进行了研究，结果可知试样6为立方晶且属于空间群i－43d。使用金刚石切割机，从试样6制作出(切出)四片厚度0.1cm的薄片，通过上述方法计算出它们的相对密度。其结果是，它们的相对密度分别为99.6％、99.8％、99.9％、100％。
[0159]
图18示意性地示出试样6的结构。可以认为，作为固体电解质的制造方法而众所周知地，对锂复合氧化物的原料的多晶进行烧结而制造出的立方晶石榴子石型结构li
7－3x－w－v
ga
x
la3zr
2－w－v
tawnb
vo12
与作为类缘化合物的li
7－3x－y
ga
x
la3zr
2－y
tayo
12
同样，空间群属于ia－3d(例如非专利文献5)。与此相对，通过上述实施方式的熔融法培育出的试样6的空间群属于i－43d，晶体结构内镧占据24c位(坐标x＝0.25，y＝0.125，z＝0)，锆和铌占据16a位(x＝0，y＝0，z＝0)，12a位(坐标x＝0.75，y＝0.625，z＝0)、12b位(坐标x＝0.75，y＝0.125，z＝0)、两种48e位(坐标x＝0.6784，y＝0.5656，z＝0.1442；坐标x＝0.6937，y＝0.5903，z＝0.0822)为锂位，12a位和12b位为镓位。由此可知，在通过熔融法制造出的情况下得到的试
样6与通过非专利文献5所公开的烧结法制造出的材料的空间群明确地不同，是晶体结构不同的新物质。在此表示晶体结构解析的可靠度的r因子为2.92％，因此可以判断该晶体结构解析的结果是妥当的。
[0160]
＜实施例7＞
[0161]
按照以下顺序将通过与上述实施例1同样的方法制作出的锂复合氧化物单晶粉碎并进行烧成，制作出锂复合氧化物多晶。
[0162]
首先，将锂复合氧化物单晶用玛瑙研钵粗破碎后，通过磨碎至粉末状来粉碎，由此形成了锂复合氧化物的多晶的粉体。接着，将该粉体约0.4g填充到直径约为10mm的锭剂成型器中，然后，用液压压力机加压约60mpa，由此得到了成型体。接着，将该成型体放入铂坩埚中，使用箱型电炉(denken制，型号kdf009)，在1150℃下进行了4小时烧成。图19是通过所述烧成而得到的锂复合氧化物多晶的外观照片。实施例7中制备出的锂复合氧化物多晶的直径约为10mm，厚度约为1.5mm。根据用于制作实施例7的锂复合氧化物多晶的、破碎前的单晶(与实施例1同样的锂复合氧化物单晶)属于空间群i－43d且具有石榴子石型结构；破碎后的多晶如图5所示得到石榴子石型结构的粉末x射线衍射图案，本实施例中制作出的多晶烧结体也是具有同样的晶体结构的烧结体。
[0163]
如此，可以通过将单晶破碎制作出多晶后，用锭剂成型器成型后进行烧结，来制作多晶烧结体。
[0164]
产业上的可利用性
[0165]
本发明的高密度li
7－3x－w－v
ga
x
la3zr
2－w－v
tawnb
vo12
(0.02≤x＜0.5，0≤w≤1.0，0≤v≤1.0，0.05≤w v≤1.0)晶体能够用于全固态锂离子二次电池的固体电解质材料等。
[0166]
附图标记说明
[0167]
10：评价装置；11：电池评价用单元；11a：评价单元体；11b：评价单元盖；12：支承部；12a：基座；12b：弹簧；12c：弹簧用引导件；13：硅橡胶制o形环；14：氟树脂制o形环；15：金属锂板；1、2：试样；2：试样；b：基材；d：衍射点。