一种聚氨酯材料及其制备方法

1.本发明涉及高分子材料技术领域，尤其涉及一种聚氨酯材料及其制备方法。


背景技术：

2.聚氨酯，因其卓越的综合性能、可回收性和广阔的应用前景而备受关注，在航空航天、汽车、纺织、建筑、医疗、智能检测等领域具有广泛的应用前景。然而，作为日常生活最常见的聚合物材料之一，目前商业化的传统聚氨酯材料大多以不可逆的共价键交联，制备工艺复杂，材料的强度与韧性匹配系数极低，难以满足诸多新兴领域的实际应用需求，造成资源浪费和环境污染。因此，聚合物材料领域目前所面临的关键科学问题之一是如何通过合理的分子结构设计开发出具有强度与韧性的高性能聚氨酯材料。


技术实现要素：

3.有鉴于此，本发明的目的在于提供一种聚氨酯材料及其制备方法。本发明制得的聚氨酯材料兼具高强度与高韧性。
4.为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
5.本发明提供了一种聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
6.将聚酯多元醇、二异氰酸酯、有机溶剂和催化剂混合进行预聚反应，得到聚氨酯预聚物；
7.将所述聚氨酯预聚物与第一扩链剂混合进行第一扩链反应，得到第一扩链产物；所述第一扩链剂包括二胺类扩链剂或二醇类扩链剂；
8.将所述第一扩链产物、金属盐和有机溶剂混合进行络合反应，得到络合产物；所述金属盐包括二价金属盐和三价金属盐；
9.将第二扩链剂滴加到所述络合产物中进行第二扩链反应，得到第二扩链产物；所述第二扩链剂包括小分子二胺类扩链剂；
10.将所述第二扩链产物成型，得到所述聚氨酯材料。
11.优选地，所述聚酯多元醇与二异氰酸酯的摩尔比为1:1～3。
12.优选地，所述二胺类扩链剂包括2,6-二羟基吡啶、4,4'-二羟基-2,2'-联吡啶、2,6-二氨基吡啶、6,6'-二氨基-2,2'-联吡啶和2,4-二氨基-6-羟基嘧啶中的一种或多种，所述二醇类扩链剂包括2-脲-4[h]-嘧啶酮-2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇。
[0013]
优选地，所述二异氰酸酯与第一扩链剂的摩尔比为2～6:1。
[0014]
优选地，所述二价金属盐中的金属元素包括mn、zn或cu，所述三价金属盐中的金属元素包括fe、eu或tb。
[0015]
优选地，所述金属盐与第一扩链剂的摩尔比为0～5：1，且所述金属盐的摩尔量不为0。
[0016]
优选地，所述络合反应的温度为40～100℃，时间为1h～15h。
[0017]
优选地，所述小分子二胺类扩链剂包括聚醚胺d230、己二酸二酰肼、对苯二酸二
肼、1,8-辛二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯胺、4,4'-二硫代二苯胺和邻亚二甲苯二胺中的一种或多种。
[0018]
优选地，所述二异氰酸酯与第二扩链剂的摩尔比为2～6:1。
[0019]
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的聚氨酯材料。
[0020]
本发明提供了一种聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：将聚酯多元醇、二异氰酸酯、有机溶剂和催化剂混合进行预聚反应，得到聚氨酯预聚物；将所述聚氨酯预聚物与第一扩链剂混合进行第一扩链反应，得到第一扩链产物；所述第一扩链剂包括二胺类扩链剂或二醇类扩链剂；将所述第一扩链产物、金属盐和有机溶剂混合进行络合反应，得到络合产物；所述金属盐包括二价金属盐和三价金属盐；将第二扩链剂滴加到所述络合产物中进行第二扩链反应，得到第二扩链产物；所述第二扩链剂包括小分子二胺类扩链剂；将所述第二扩链产物成型，得到所述聚氨酯材料。
[0021]
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
[0022]
本发明提供了一种聚氨酯材料的制备方法，由于不同的金属配体键具有不同的解离时间尺度，故可以利用不同类型的金属离子来建立材料中能量耗散的时间层次结构。本发明中，通过在聚合物网络结构中掺入不同的金属离子(二价金属和三价金属)和相应的不同配体(扩链剂)，不仅有利于构建更坚固的物理交联网络，形成金属配位键，显著改善材料的机械性能，还可以灵活的调控超分子聚氨酯的力学性能；且源于金属配位键的不同，构建了有区别的能量耗散体系，故不同实施例表现出不同的机械性能。因此，本发明所制备的聚氨酯材料兼具可调的力学性能，如：高强度、高韧性和非凡的可拉伸性，以及高分子材料的成膜性、出色的耐热性等特点，有望应用于柔性电子、机器人等新兴领域，并为开发下一代机械性能出色的超分子聚氨酯材料提供了新的思路和见解。
[0023]
本发明基于金属配位键增强聚氨酯材料的强化机理可以概括为以下过程：
[0024]
1、在小应变下的拉伸过程中，牺牲键会发生断裂以防止拉伸过程中的局部应力集中，从而促进分子链取向；
[0025]
2、紧接着，在取向过程中，动态牺牲键可以从断裂中重建；
[0026]
3、随着进一步拉伸，那些重新建立的牺牲键将再次断裂，从而耗散能量并进一步促进分子链的一致取向；
[0027]
4、最终，超分子聚氨酯的强度、韧性和可拉伸性得益于大应变下充分的能量耗散而显著增强。
[0028]
且本发明的制备法具有简便、高效、安全、环保等优点，制备得到的聚氨酯材料兼具高强度、高韧性和非凡的可拉伸性，以及高分子材料的成膜性、出色的耐热性等特点。
[0029]
进一步地，当所述第一扩链剂为2-脲-4[h]-嘧啶酮-2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(upy-(oh)2)、金属盐为三价金属盐时，得到的聚氨酯材料为多重动态键协同交联聚(脲-氨基甲酸酯)，聚合物链段中的脲基嘧啶酮upy基团(四重氢键)通过自组装形成四重氢键相互作用，不仅可以诱导相分离从而形成软硬段结构，还可通过π-π堆积相互作用，在环境温度下形成稳定的微晶，进一步提高聚氨酯材料的机械强度。此外，金属铁离子的掺入则有助于构建更坚固的物理交联网络，形成了金属配位键，显著改善了机械性能并进一步增强了交联。本发明引入了金属配位键和四重氢键协同作用，制备出具备高强度兼高韧性的耐热性超分子聚氨酯材料，富含配位键和氢键的动态层级结构域不仅能充当刚性填料增强弹性
体，还可以发生形变和解离来充分耗散能量，双重超分子键协同作用赋予了材料突出的力学性能，这对于拓宽聚(脲-氨基甲酸酯)材料在航空航天、汽车、纺织、建筑、医疗、智能检测等领域的应用具有重要意义与价值。
[0030]
进一步地，本发明通过限定金属盐与第一扩链剂的摩尔比，进而限定了金属配位键的含量和种类，进一步制备出具有强大弹性和可调的动态机械性能的材料。
附图说明
[0031]
图1为实施例1～5红外光谱图；
[0032]
图2为实施例1～5应力-应变曲线汇总示意图；
[0033]
图3为实施例4不同拉伸速率下的应力-应变曲线；
[0034]
图4为实施例4热失重曲线示意图；
[0035]
图5为实施例1和对比例1～2在相同的拉伸速率下的应力-应变曲线；
[0036]
图6为spuu-fe/upy的原子力显微镜(afm)图；
[0037]
图7为实施例4以及6～8所得材料的应力-应变曲线；
[0038]
图8为spuu-zn/upy不同拉伸速率下的应力-应变曲线。
具体实施方式
[0039]
本发明提供了一种聚氨酯材料的制备方法，包括以下步骤：
[0040]
将聚酯多元醇、二异氰酸酯、有机溶剂和催化剂混合进行预聚反应，得到聚氨酯预聚物；
[0041]
将所述聚氨酯预聚物与第一扩链剂混合进行第一扩链反应，得到第一扩链产物；所述第一扩链剂包括二胺类扩链剂或二醇类扩链剂；
[0042]
将所述第一扩链产物、金属盐和有机溶剂混合进行络合反应，得到络合产物；所述金属盐包括二价金属盐和三价金属盐；
[0043]
将第二扩链剂滴加到所述络合产物中进行第二扩链反应，得到第二扩链产物；所述第二扩链剂包括小分子二胺类扩链剂；
[0044]
将所述第二扩链产物成型，得到所述聚氨酯材料。
[0045]
在本发明中，若无特殊说明，使用的原料均为本领域市售商品。
[0046]
本发明将聚酯多元醇、二异氰酸酯、有机溶剂和催化剂混合进行预聚反应，得到聚氨酯预聚物。
[0047]
在本发明中，所述聚酯多元醇与二异氰酸酯的摩尔比优选为1:1～3，更优选为1:2。
[0048]
在本发明中，所述聚酯多元醇优选包括聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇、己二酸系聚酯多元醇、丁二酸系聚酯多元醇、戊二酸系聚酯多元醇、癸二酸系聚酯多元醇、甘油和山梨醇中的一种或多种。
[0049]
在本发明中，所述聚酯多元醇的分子量优选为1000～3000，更优选为1500～2000。
[0050]
在本发明中，所述聚酯多元醇在使用前优选进行除水干燥，所述除水干燥的温度优选为100～150℃，时间优选为60～150min，所述除水干燥优选在油浴锅中进行，优选将所述聚酯多元醇置入带有电动搅拌器的三口烧瓶中，通入氮气进行所述除水干燥，作用是有
效抑制水分的干扰。
[0051]
所述除水干燥后，本发明优选还包括自然冷却至60～100℃，备用。
[0052]
在本发明中，所述二异氰酸酯优选包括六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)和4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(hmdi)中的一种或多种。
[0053]
在本发明中，所述有机溶剂优选包括n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、甲苯、四氢呋喃(thf)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的一种或多种。
[0054]
在本发明中，所述二异氰酸酯与有机溶剂的用量比优选为20～100mmol:20～200ml。
[0055]
在本发明中，所述催化剂优选为胺类催化剂或有机金属催化剂，所述胺类催化剂优选包括n,n-二甲基环己胺、双(2-二甲氨基乙基)醚、三乙胺和n,n-二甲基苄胺中的一种或多种；所述有机金属催化剂优选包括二月桂酸二丁基锡(dbtdl)、异辛酸亚锡、异辛酸锌和异辛酸铋中的一种或多种。
[0056]
在本发明中，所述二异氰酸酯与催化剂的用量比优选为20～100mmol:0.01～0.05g。
[0057]
在本发明中，所述预聚反应的温度优选为60～100℃，更优选为70～80℃，时间优选为2～5h，更优选为3～4h，所述预聚反应优选在n2氛围中进行。
[0058]
所述预聚反应完成后，本发明优选向所得产物中再次加入有机溶剂，控制有机溶剂的用量来控制反应物的粘度，以防止凝胶，得到所述聚氨酯预聚物。
[0059]
在本发明中，所述二异氰酸酯与所述再次加入的有机溶剂的用量比优选为20～100mmol:5～20ml。
[0060]
本发明优选将所述聚酯多元醇、二异氰酸酯和有机溶剂先混合，再滴加所述催化剂。
[0061]
得到聚氨酯预聚物后，本发明将所述聚氨酯预聚物与第一扩链剂混合进行第一扩链反应，得到第一扩链产物；所述第一扩链剂包括二胺类扩链剂或二醇类扩链剂。
[0062]
在本发明中，所述二胺类扩链剂优选包括2,6-二羟基吡啶、4,4'-二羟基-2,2'-联吡啶、2,6-二氨基吡啶、6,6'-二氨基-2,2'-联吡啶和2,4-二氨基-6-羟基嘧啶中的一种或几种，所述二醇类扩链剂优选包括2-脲-4[h]-嘧啶酮-2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(upy-(oh)2)。
[0063]
在本发明中，当所述第一扩链剂为固体时，优选将所述第一扩链剂溶解于有机溶剂中，并进行超声处理直至固体扩链剂完全溶解，再将溶解后的混溶液滴加到反应器中。本发明对所述有机溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的有机溶剂即可，具体的所述溶解后的溶液的质量浓度优选为0.02～0.1g/ml，本发明优选将所述溶液滴加到所述聚氨酯预聚物中。
[0064]
在本发明中，所述二异氰酸酯与第一扩链剂的摩尔比优选为2～6:1。
[0065]
在本发明中，所述第一扩链反应的温度优选为60～100℃，更优选为70～80℃，时间优选为1～12h，更优选为6～10h，所述第一扩链反应优选在n2氛围中进行，所述第一扩链反应属于加成反应，反应过程中-nco和-oh反应生成氨基甲酸酯键。
[0066]
得到第一扩链产物后，本发明将所述第一扩链产物、金属盐和有机溶剂混合进行
络合反应，得到络合产物；所述金属盐包括二价金属盐和三价金属盐。
[0067]
在本发明中，所述二价金属盐中的金属元素优选包括mn、zn或cu，所述三价金属盐中的金属元素优选包括fe、eu或tb。
[0068]
在本发明中，所述二价金属盐优选包括mncl2、zncl2或cucl2；所述三价金属盐优选包括fecl3·
6h2o、eucl3或tbcl3·
6h2o。
[0069]
在本发明中，所述金属盐与第一扩链剂的摩尔比优选为0～5：1，且所述金属盐的摩尔量不为0。
[0070]
在本发明中，所述络合反应的温度优选为40～100℃，更优选为60～80℃，时间优选为1～15h，更优选为5～10h。所述络合反应的过程中，金属离子会和第一扩链剂络合形成配位作用，具体的如：金属盐含有三价金属离子、第一扩链剂含有upy基团，三价金属离子与upy基团上六元环上的n、o原子形成金属配位键。
[0071]
在本发明中，优选先将所述金属盐与有机溶剂混合，得到混合液，再将所述混合液滴加到所述第一扩链产物中。在本发明中，所述混合液的浓度优选为0.1g/ml。本发明对所述有机溶剂的种类没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的方案即可。在本发明中，所述混合优选为超声，本发明对所述超声的参数没有特殊的限定。
[0072]
在本发明中，所述滴加的速率优选为0.5～1.0ml/min，所述滴加是为了防止反应过快而造成“团聚”现象，同时能够控制反应速度和促进反应的充分进行。
[0073]
在本发明中，所述第一扩链剂优选为(upy-(oh)2)、金属盐优选为三价金属盐时，得到的聚氨酯材料为多重动态键协同交联聚(脲-氨基甲酸酯)。
[0074]
得到络合产物后，本发明将第二扩链剂滴加到所述络合产物中进行第二扩链反应，得到第二扩链产物；所述第二扩链剂包括小分子二胺类扩链剂。
[0075]
在本发明中，所述小分子二胺类扩链剂优选包括聚醚胺d230、己二酸二酰肼、对苯二酸二肼、1,8-辛二胺、间苯二胺、4,4'-二氨基二苯胺、4,4'-二硫代二苯胺和邻亚二甲苯二胺中的一种或多种。
[0076]
在本发明中，所述二异氰酸酯与第二扩链剂的摩尔比优选为2～6:1。
[0077]
在本发明中，所述第二扩链反应的温度优选为40～100℃，更优选为60～80℃，时间优选为2～6h，更优选为3～5h，所述第二扩链反应优选在n2氛围中进行，所述第二扩链反应属于加成反应，小分子二胺类扩链剂上的氨基-nh2与异氰酸酯封端的预聚物上的-nco基团反应，生成脲基(-nh-c＝o-nh-)。
[0078]
在本发明中，所述滴加的速率优选为0.5～1.0ml/min，所述滴加是为了防止反应过快而造成“团聚”现象，同时能够控制反应速度和促进反应的充分进行。
[0079]
本发明不是采用一锅法，而是采用分步扩链，其优势在于：1、分步加入两种扩链剂，可以保证两种扩链剂在相应反应过程中完全且充分的反应；2、两种扩链剂若同时加入，两种扩链剂上都带有可以形成氢键的原子，它们之间可能会形成氢键相互作用，抑制和干扰反应的进行。
[0080]
得到第二扩链产物后，本发明将所述第二扩链产物成型，得到所述聚氨酯材料。
[0081]
在本发明中，所述成型优选包括以下步骤：
[0082]
将所述第二扩链产物倒入聚四氟乙烯模具中，在60～100℃真空下干燥处理24～72h，去除残留的溶剂。
[0083]
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的聚氨酯材料。
[0084]
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的聚氨酯材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
[0085]
实施例1
[0086]
(1)首先，称取(50mmol，100.0g)分子量为2000g/mol的聚碳酸酯二醇(pcdl-2000)置入带有搅拌器的三口烧瓶中，在温度为110℃的油浴锅中加热搅拌，并通入氮气，时间为60min。
[0087]
(2)其次，降低油浴锅的温度至80℃，待温度冷却至80℃后，再称取(100mmol，16.82g)的六亚甲基二异氰酸酯(hdi,168.2g/mol)，同时量取100ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂。将两者混合均匀后，加入三口烧瓶中。为了促进二异氰酸酯和多元醇的充分反应，再滴加0.05g的催化剂二月桂酸二丁基锡(dbtdl)。该步骤为预聚反应，在温度为80℃的油浴锅中加热搅拌，并通入氮气，反应时间为4h。再加入10ml的dmf以适当控制反应物的粘度，以防止凝胶，得到聚氨酯预聚物。hdi与pcdl-2000的摩尔比为2：1。
[0088]
(3)预聚物制备完成后，温度保持不变，称取第一扩链剂(25mmol，10.0g)的2-脲-4[h]-嘧啶酮-2-氨基-2-甲基-1,3-丙二醇(upy-(oh)2)，并量取100ml的dmf(保证溶液(溶剂和溶质的混合液)浓度为0.1g/ml)，超声处理直至完全溶解，得到乳白色的溶液，滴加到三口烧瓶中。在温度为80℃的油浴锅中继续搅拌，并通入氮气，时间为5h。注：hdi与upy-(oh)2)的摩尔比为4:1。
[0089]
(4)扩链反应结束后，缓慢滴加第二扩链剂，滴加速率为1.0ml/min，进行进一步扩链。将油浴锅的温度调至50℃，待温度冷却至50℃后，再称取(25mmol，5.75g)的聚醚胺d230，在温度为50℃的油浴锅中继续搅拌，并通入氮气，反应时间约为6h，直至扩链剂完全参与反应。注：hdi与d230的摩尔比为4:1。
[0090]
(5)注：实施例1中金属盐固体与第一扩链剂的摩尔比为0：1，即实施例1中不含有三价金属盐固体。
[0091]
(6)反应结束后，将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，在85℃下，真空、干燥处理72h，除残留的溶剂。样品被命名为实施例1。
[0092]
实施例2
[0093]
(1)与实施例1的步骤1～3保持一致。
[0094]
(2)上述扩链反应完成后，将温度降至40℃，再称取六水合氯化铁fecl3·
6h2o(8.33mmol，1.35g，分子量为162.2g/mol)，同时量取5ml的有机溶剂dmf，将fecl3·
6h2o固体溶解在溶剂dmf中，超声处理直至完全溶解，溶液呈红褐色，加入反应瓶中。在温度为50℃的油浴锅中继续搅拌，并通入氮气，反应时间为10h。注：实施例2中fecl3·
6h2o与upy-(oh)2的摩尔比为25：8.33(约为3:1)。
[0095]
(3)络合反应结束后，缓慢(速率为1ml/min)滴加聚醚胺d230，进行进一步扩链。将油浴锅的温度升高至50℃，称取(25mmol，5.75g)的聚醚胺d230，在温度为50℃的油浴锅中继续搅拌，并通入氮气，反应时间为6h，直至扩链反应完全为止。注：hdi与d230的摩尔比为4:1。
[0096]
(4)反应结束后，将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，在85℃下，真空、干燥处理72h，除残留的溶剂。样品被命名为实施例2。
[0097]
实施例3
[0098]
(1)与实施例1的步骤1～3保持一致。
[0099]
(2)上述扩链反应完成后，将温度降至40℃，再称取六水合氯化铁fecl3·
6h2o(12.5mmol，2.03g，分子量为162.2g/mol)，同时量取5ml的有机溶剂dmf，将fecl3·
6h2o固体溶解在溶剂dmf中，超声处理直至完全溶解，溶液呈红褐色，加入反应瓶中。在温度为50℃的油浴锅中继续搅拌，并通入氮气，反应时间为10h。注：实施例3中fecl3·
6h2o与upy-(oh)2的摩尔比为0.5：1。
[0100]
(3)络合反应结束后，缓慢(滴加速率为1.0ml/minml/min)滴加聚醚胺d230，进行进一步扩链。将油浴锅的温度升高至50℃，称取(25mmol，5.75g)的聚醚胺d230，在温度为50℃的油浴锅中继续搅拌，并通入氮气，反应时间为6h，直至扩链反应完全为止。注：hdi与d230的摩尔比为4:1。
[0101]
(4)反应结束后，将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，在85℃下，真空、干燥处理72h，除残留的溶剂。样品被命名为实施例3。
[0102]
实施例4
[0103]
(1)与实施例1的步骤1～3保持一致。
[0104]
(2)上述扩链反应完成后，将温度降至40℃，再称取六水合氯化铁fecl3·
6h2o(25mmol，4.06g，分子量为162.2g/mol)，同时量取10ml的有机溶剂dmf，将fecl3·
6h2o固体溶解在溶剂dmf中，超声处理直至完全溶解，溶液呈红褐色，加入反应瓶中。在温度为50℃的油浴锅中继续搅拌，并通入氮气，反应时间为10h。注：实施例3中fecl3·
6h2o与upy-(oh)2的摩尔比为1：1。
[0105]
(3)络合反应结束后，缓慢(滴加速率为1.0ml/min)滴加聚醚胺d230，进行进一步扩链。将油浴锅的温度升高至50℃，称取(25mmol，5.75g)的聚醚胺d230，在温度为50℃的油浴锅中继续搅拌，并通入氮气，反应时间为6h，直至扩链反应完全为止。注：hdi与d230的摩尔比为4:1。
[0106]
(4)反应结束后，将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，在85℃下，真空、干燥处理72h，除残留的溶剂。样品被命名为实施例4(spuu-fe/upy)。
[0107]
实施例5
[0108]
(1)与实施例1的步骤1～3保持一致。
[0109]
(2)上述扩链反应完成后，将温度降至40℃，再称取三价金属盐固体六水合氯化铁fecl3·
6h2o(50mmol，8.11g，分子量为162.2g/mol)，同时量取20ml的有机溶剂dmf，将fecl3·
6h2o固体溶解在溶剂dmf中，超声处理直至完全溶解，溶液呈红褐色，加入反应瓶中。在温度为50℃的油浴锅中继续搅拌，并通入氮气，反应时间为10h。注：实施例5中fecl3·
6h2o与upy-(oh)2的摩尔比为2：1。
[0110]
(3)络合反应结束后，缓慢(滴加速率为1.0ml/min)滴加聚醚胺d230，进行进一步扩链。将油浴锅的温度升高至50℃，称取(25mmol，5.75g)的聚醚胺d230，在温度为50℃的油浴锅中继续搅拌，并通入氮气，反应时间为6h，直至扩链反应完全为止。注：hdi与d230的摩尔比为4:1。
[0111]
(4)反应结束后，将混合液倒入聚四氟乙烯模具中，在85℃下，真空、干燥处理72h，除残留的溶剂。样品被命名为实施例5。
[0112]
实施例1～5制得的样品的红外谱图如图1所示，
[0113]
由结果可知，图中1738cm-1
归属于氨基甲酸酯(-nhcoo-)基团中的羰基(-c＝o-)的伸缩振动峰，而1242cm-1
处的特征峰为氨基甲酸酯(-nhcoo-)基团中-c-o-部分的伸缩振动峰。此外，随着铁离子的掺入，1738cm-1
处的特征峰发生了红移，表明该体系中的氨基甲酸酯(-nhcoo-)基团中的羰基(-c＝o-)发生了变化，即铁离子的加入干扰了氢键的形成。值得注意的是，在2260至2280cm-1
处没有-nco对应的振动峰，表明了二异氰酸酯的完全反应，聚(脲-氨基甲酸酯)的成功制备。
[0114]
对实施例1～5的所有样品进行了应力-应变曲线测试，所得结果见图2，结果汇总在表1中。测试标准：gb/t 1040-2006，试验速度：100mm/min，试验环境：25℃，材料的韧性：应力应变曲线下方的面积，即：发生断裂前，单位体积的材料所吸收的能量。由图2和表1结果可知，实施例1的抗拉强度为16.9mpa，断裂应变为1268％，韧性值为121.3mj/m3。因此，通过合理的分子设计和调控软硬链段的分布，实施例的材料均表现出了非凡的机械性能，即高机械强度，高可拉伸性能和高韧性。进一步地，在引入了由fecl3中所含有的fe
3
和脲基嘧啶酮upy单元上的-n-原子形成的配位相互作用后，材料的力学性能发生了变化。即在掺入不同量的fecl3后，其力学性能结果不同，证实了合理调节金属配体(脲基嘧啶酮upy单元)与金属铁离子(fe
3
)的比例对材料的力学性能至关重要。其中，实施例2表现出了超高的可拉伸性能、杰出的抗拉强度以及出色的韧性，其最大抗拉强度为36.1mpa，断裂应变为1246％，韧性值为205.5mj/m3。实施例4表现出了最大的断裂伸长率为1650％，这是由于在加入适量的fecl3后，金属配位键和四重氢键协同作用，可以有效地限制流动相的迁移性并导致了连续的能量耗散，即实现“锁相增韧”，因此材料的断裂伸长率增大。
[0115]
总体而言，实施例1～5均表现卓越的力学性能，这主要得益于聚氨酯网络结构中双物理交联点的存在，双物理交联点主要是指四重氢键和金属配位键。特别指出的是，四重氢键是由upy-(oh)2扩链剂上的脲基嘧啶酮单元自组装形成的氢键相互作用，而金属配位键则是由fecl3中所含有的fe
3
和脲基嘧啶酮upy单元上的-n-原子形成的配位相互作用。在此，双重物理交联的可逆性赋予聚氨酯动态交联网络结构，有利于实现外力加载下的高能量耗散，由于有效的能量耗散，非共价聚(脲-氨基甲酸酯)在外力作用下表现出显著的机械增韧效果。
[0116]
表1实施例1～5的断裂伸长率、极限抗拉强度和韧性
[0117]
序号强度(mpa)断裂伸长率(％)韧性(mj/m3)实施例116.91268121.3实施例236.11246205.5实施例39.8137775.5实施例420.91650170.0实施例516.156650.9
[0118]
分析本发明所制备的聚氨酯材料的增强增韧机制，进行了不同拉伸速率下的机械性能测试。实施例4样品不同拉伸速率下的应力-应变曲线见图3，测试标准：gb/t 1040-2006，试验速度：10mm/min～200mm/min，试验环境：25℃。不同拉伸速率下的机械性能汇总见表2，材料的韧性：应力应变曲线下方的面积，即：发生断裂前，单位体积的材料所吸收的能量。由图3和表2结果可知，在不同拉伸速率下，实施例4表现出的机械性能明显不同，且表
现出明显的速率依赖性。因此，实施例4与变形率相关的拉伸行为进一步证实了聚合物链的动力学特性。即样品实施例4表现出明显的速率依赖性，呈现出规律性的变化，随着变形率由10mm/min依次增加至200mm/min，其对应的抗拉强度依次上升，而断裂伸长率呈依次下降趋势。换句话说，拉伸速率越大，材料的抗拉强度也随之增大，断裂伸长率反之减少。
[0119]
结果表明，在低应变(10mm/min和20mm/min)下，材料表现出较低的抗拉强度和较高的断裂伸长率。在高应变(50mm/min、100mm/min和200mm/min)下，材料的抗拉强度明显增加，断裂伸长率降低。材料所表现出的速率依赖行为，这主要得益于聚(脲-氨基甲酸酯)网络结构中含有的双物理交联点的存在，双物理交联点主要是指四重氢键和金属配位键(四重氢键是由第一扩链剂所带来的，金属配位键是由第一扩链剂和金属盐固体带来的，它们之间络合形成金属配位键)。
[0120]
表2实施例4的断裂伸长率、极限抗拉强度和韧性
[0121]
拉伸速率强度(mpa)断裂伸长率(％)韧性(mj/m3)10mm/min17.01800161.020mm/min18.11741161.150mm/min19.81698167.8100mm/min20.91650170.0200mm/min21.51565163.6
[0122]
由于四重氢键和金属配位键均属于超分子键，是两种分子间的非共价相互作用，这种非共价相互作用会导致可逆的物理交联而没有新的化学键形成，可以实现超分子键的可逆与重构。
[0123]
变形速率与四重氢键和和金属配位键的断裂与重构密切相关。在高应变下，可逆的多重氢键难以实现快速的组装，能量耗散受到抑制，因此断裂伸长率降低，但其力学强度会提高。反之，在低应变下，较低的拉伸速率为聚合物链中多重氢键的断裂与重构提供了机会，有助于实现有效而充分的能量耗散，从而赋予了材料高的断裂伸长率，有效调节聚(脲-氨基甲酸酯)的机械性能，在外力作用下表现出显著的机械增强与增韧效果。
[0124]
对实施例4的热稳定性能进行测试。测试氛围：氮气，测试温度范围：室温至700℃，实施例4的热失重曲线见图4，由图4可知，以实施例1为例，所有样品均表现出优异的耐热性。spuu-fe/upy样品，即实施例4表现出两个分解温度范围：硬段部分在250～350℃分解，软段部分在375～500℃分解。样品的热失重温度(td，样品5％重量损失对应的温度)约为247℃，优于大多数聚氨酯弹性体，表现出良好的稳定性。因此，热重分析(tga)结果充分证明了本发明所制备的聚(脲-氨基甲酸酯)弹性体不仅表现出高强度、高韧性和高可拉伸性，还具有出色的耐热性能，有望实现在极端条件或复杂环境的应用。
[0125]
为了说明聚氨酯材料中软硬链段的均匀分布，采用原子力显微镜(afm)研究了实施例4制得的spuu-fe/upy的微相分离结构。图6为spuu-fe/upy的原子力显微镜(afm)图，由图6所示的afm结果可知，spuu-fe/upy呈现出明显的暗区和亮区，表明spuu-fe/upy具有清晰的微相分离结构。其中暗区对应于pcdl软域的聚集，亮区归因于硬域(例如：多重氢键(upy、脲基、氨基甲酸酯基)、金属配位键(fe-upy))的聚集。
[0126]
对比例1
[0127]
(1)与实施例1的步骤1保持一致。
[0128]
(2)将实施例1中步骤2的hdi的量进行调整，hdi与pcdl-2000的摩尔比为2.5：1。即待油浴锅的温度冷却至80℃后，再称取(125mmol，21.03g)的六亚甲基二异氰酸酯(hdi,168.2g/mol)，同时量取150ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂。将两者混合均匀后，加入三口烧瓶中，再滴加0.05g的催化剂dbtdl。该步骤为预聚反应，在温度为80℃的油浴锅中加热搅拌，并通入氮气，反应时间为4h。再加入约10ml的dmf以适当控制反应物的粘度，以防止凝胶，得到聚氨酯预聚物。
[0129]
(3)将实施例1中步骤3的第一扩链剂的量进行调整，hdi与upy-(oh)2的摩尔比为3.33:1。即预聚物制备完成后，温度保持不变，称取upy-(oh)2的量为37.5mmol，14.9g，量取150ml的dmf，超声处理直至完全溶解，得到乳白色的溶液，滴加到三口烧瓶中。在温度为80℃的油浴锅中继续搅拌，并通入氮气，时间为5h。
[0130]
(4)将实施例1中步骤4的第二扩链剂的量进行调整，hdi与d230的摩尔比为3.33:1。将油浴锅的温度调至50℃，待温度冷却至50℃后，再称取(37.5mmol，8.63g)的聚醚胺d230，在温度为50℃的油浴锅中继续搅拌，并通入氮气，反应时间为6h，直至完全参与反应。
[0131]
(5)应结束后，将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在85℃下，真空、干燥处理72h，除残留的溶剂。样品被命名为对比例1。
[0132]
对比例2
[0133]
(1)与实施例1的步骤1保持一致。
[0134]
(2)将实施例1中步骤2的hdi的量进行调整，hdi与pcdl-2000的摩尔比为3：1。即待油浴锅的温度冷却至80℃后，再称取(150mmol，25.23g)的六亚甲基二异氰酸酯(hdi,168.2g/mol)，同时量取150ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)作为溶剂。将两者混合均匀后，加入三口烧瓶中，再滴加0.05g的催化剂dbtdl。该步骤为预聚反应，在温度为80℃的油浴锅中加热搅拌，并通入氮气，反应时间为4h。再加入约20ml的dmf以适当控制反应物的粘度，以防止凝胶，得到聚氨酯预聚物。
[0135]
(3)将实施例1中步骤3的第一扩链剂的量进行调整，hdi与upy-(oh)2的摩尔比为3:1。即预聚物制备完成后，温度保持不变，称取upy-(oh)2的量为50mmol，19.9g，量取150ml的dmf，超声处理直至完全溶解，得到乳白色的溶液，滴加到三口烧瓶中。在温度为80℃的油浴锅中继续搅拌，并通入氮气，时间为5h。
[0136]
(4)将实施例1中步骤4的第二扩链剂的量进行调整，hdi与d230的摩尔比为3:1。将油浴锅的温度调至50℃，待温度冷却至50℃后，再称取(50mmol，11.5g)的聚醚胺d230，在温度为50℃的油浴锅中继续搅拌，并通入氮气，反应时间为6h，直至完全参与反应。
[0137]
应结束后，将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在85℃下，真空、干燥处理72h，除残留的溶剂。样品被命名为对比例2。
[0138]
以对比例1和对比例2作为实施例1的比较例，通过改变异氰酸酯与多元醇的比例，合理调节软段和硬段部分的比例，进而对力学性能进行评估，以彰显本发明方法的优越性和先进性。
[0139]
实施例1和对比例1～2在相同的拉伸速率下的应力-应变曲线见图5，测试标准：gb/t 1040-2006，试验速度：100mm/min，试验环境：25℃，实施例1和对比例1～2在相同的拉伸速率下的机械性能汇总见表3。通过比较发现，对比例1、对比例2的机械性能远远低于实施例1的结果，如上所述，对比例1的强度、断裂伸长率和韧性分别为11.9mpa、605％和
49.5mj/m3；而对比例2的强度、断裂伸长率和韧性分别为5.8mpa、728％和29.2mj/m3。与实施例相比，在其他配比保持不变的情况下，对比例1和对比例2因改变了hdi、upy-(oh)2和d230的含量，导致其力学性能显著下降，远远低于实施例1的样品。
[0140]
表3实施例1和对比例1～2的断裂伸长率、极限抗拉强度和韧性
[0141]
序号强度(mpa)断裂伸长率(％)韧性(mj/m3)实施例116.91268121.3对比例111.960549.5对比例25.872829.2
[0142]
实施例6
[0143]
(1)与实施例4的步骤1～3保持一致。
[0144]
(2)将实施例4中的步骤4的六水合氯化铁fecl3·
6h2o固体更换为氯化锌zncl2固体。具体反应如下，扩链反应完成后，将温度降至50℃，再称取10mmol，1.36g的zncl2(分子量为136.28g/mol)，同时量取14ml的溶剂dmac，保持混合液浓度为0.1g/ml，将zncl2固体溶解在溶剂dmac中，超声处理直至完全溶解，滴加到反应瓶中，反应条件在温度为50℃的油浴环境、n2氛围下搅拌，反应时间为10h。
[0145]
(3)接着，缓慢滴加(滴加速率为1ml/min)10mmol，2.3g的聚醚胺d230，继续搅拌，反应在50℃、n2气氛下，反应时间为5h，
[0146]
(4)反应结束后，将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃下，真空干燥处理48h，除残留溶剂。实施例2样品被命名为spuu-zn/upy。
[0147]
实施例7
[0148]
(1)与实施例1的步骤1～3保持一致。
[0149]
(2)将实施例1中的步骤4的六水合氯化铁fecl3·
6h2o固体更换为氯化锰mncl2固体。具体反应如下，扩链反应完成后，将温度降至50℃，再称取10mmol，1.26g的mncl2(分子量为125.84g/mol)，同时量取13ml的溶剂dmac，保持混合液浓度为0.1g/ml，将mncl2固体溶解在溶剂dmac中，超声处理直至完全溶解，滴加到反应瓶中，反应条件在温度为50℃的油浴环境、n2氛围下搅拌，反应时间为10h。
[0150]
(3)接着，缓慢滴加(滴加速率为1ml/min)10mmol，2.3g的聚醚胺d230，继续搅拌，反应在50℃、n2气氛下，反应时间为5h，直至反应完成。
[0151]
(4)反应结束后，将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃下，真空干燥处理48h，除残留溶剂。实施例3样品被命名为spuu-mn/upy。
[0152]
实施例8
[0153]
(1)与实施例4的步骤1～3保持一致。
[0154]
(2)将实施例4中的步骤4的六水合氯化铁fecl3·
6h2o固体更换为氯化铜cucl2固体。具体反应如下，扩链反应完成后，将温度降至50℃后，再称取10mmol，1.34g的cucl2(分子量为134.45g/mol)，同时量取14ml的溶剂dmac，保持混合液浓度为0.1g/ml，将cucl2固体溶解在溶剂dmac中，超声处理直至完全溶解，滴加到反应瓶中，反应条件在温度为50℃的油浴环境、n2氛围下搅拌，反应时间为10h。
[0155]
(3)接着，缓慢滴加10mmol，2.3g的聚醚胺d230，继续搅拌，反应在50℃、n2气氛下，反应时间为5h，直至反应完成。
[0156]
(4)反应结束后，将溶液倒入聚四氟乙烯模具中，在80℃下，真空干燥处理48h，除残留溶剂。实施例4样品被命名为spuu-cu/upy。
[0157]
力学性能
[0158]
对实施例4、6～8的所有样品进行了应力-应变曲线测试，所得结果见图7，结果汇总在表4中。测试标准：gb/t 1040-2006，试验速度：100mm/min，试验环境：25℃，材料的韧性为应力应变曲线下方的面积，即：发生断裂前，单位体积的材料所吸收的能量。由图7和表4结果可知，样品spuu-fe/upy表现出了超高的可拉伸性能、杰出的抗拉强度以及出色的韧性，其最大抗拉强度为20.9mpa，断裂应变为1650％，韧性值为170.0mj/m3。因此，通过合理的分子设计，实施例的材料均表现出了非凡的机械性能，即高机械强度，高可拉伸性能和高韧性。通过改变掺入金属离子的种类，得到了明显区别的力学性能。其中以spuu-fe/upy的力学性能最为优异，spuu-mn/upy和spuu-cu/upy次之，spuu-zn/upy韧性值最低。
[0159]
可知，本发明所提供的制备方法所制备的聚氨酯材料，富含大量的金属配位键，为聚氨酯材料卓越的韧性提供了机会。具体而言，实施例1～4均表现出可以与传统聚氨酯媲美的力学性能，这主要得益于聚氨酯网络结构中牺牲键的存在。
[0160]
表4实施例4、6～8的断裂伸长率、极限抗拉强度和韧性
[0161]
序号强度(mpa)断裂伸长率(％)韧性(mj/m3)spuu-fe/upy20.91650170.0spuu-zn/upy14.1110793.2spuu-mn/upy18.71128123.9spuu-cu/upy16.71070106.9
[0162]
分析本发明所制备的聚氨酯弹性体的增强增韧机制，还进行了不同拉伸速率下的机械性能测试。spuu-zn/upy不同拉伸速率下的应力-应变曲线见图8，测试标准：gb/t 1040-2006，试验速度：10mm/min和100mm/min，试验环境：25℃。spuu-zn/upy不同拉伸速率下的机械性能汇总见表5，材料的韧性：应力应变曲线下方的面积，即：发生断裂前，单位体积的材料所吸收的能量。由图8和表5结果可知，在不同拉伸速率下，spuu-zn/upy表现出的机械性能明显不同，且表现出明显的速率依赖性。因此，spuu-zn/upy与变形率相关的拉伸行为进一步证实了聚合物链的动力学特性。即样品spuu-zn/upy表现出明显的速率依赖性，呈现出规律性的变化，随着变形率由10mm/min增大至100mm/min，其对应的抗拉强度显著上升，而断裂伸长率则下降。材料所表现出的速率依赖行为，在不同速率下表现出不同的力学行为，这主要得益于聚氨酯网络结构中含有的金属配位键的存在，依赖于牺牲键作用的结果。
[0163]
变形速率与金属配位键的断裂与重构密切相关。在高应变下，动态可逆的金属配位键作用难以实现快速的重组，因此断裂伸长率降低，但由于应变诱导的取向结晶，其力学强度会提高。反之，在低应变下，较低的拉伸速率为聚合物链中金属配位键的断裂与重构提供了更多的机会，实现了更大的能量耗散，从而赋予了材料高的断裂伸长率，在外力作用下表现出显著的机械增强与增韧效果。
[0164]
表5 spuu-zn/upy的断裂伸长率、极限抗拉强度和韧性
[0165]
拉伸速率强度(mpa)断裂伸长率(％)韧性(mj/m3)10mm/min12.1114485.2
100mm/min14.1110793.2
[0166]
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。