一种碳复合焦磷酸磷酸铁钠复合材料及其制备和钠离子电池中的应用

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1.本发明属于电池材料技术领域，具体涉及钠离子电池正极材料技术领域。


背景技术：

2.化石燃料的使用带来严重的环境污染问题，并且高昂的能源成本，进一步增大企业的经营压力，以太阳能为代表的绿色可持续能源得到大力发展，但是太阳能存在间歇性特点，为了解决这一问题，大规模储能得以提出。其中，以钠离子电池为代表的化学储能得到广泛重视，得益于其广泛的资源分布、低廉的价格，迅速在全球掀起研究热潮。
3.作为钠离子电池的重要组成部分，正极材料的容量限制了其能量密度的提升，因此，成为钠离子电池商用的关键部分。现有的过渡金属中，铁基的磷酸盐，得益于其良好的结构稳定性和资源丰度大，成为具有广阔应用前景的钠离子电池正极材料。
4.kim等(journal of the american chemical society 2012,134,10369.)最早提出了焦磷酸磷酸铁钠材料，该材料具有较高的理论比容量(129mah g-1
)、高的放电电压(3.2v vs na/na

)和较小的体积变化(《4％)，是一种最具商业化前景的钠离子电池正极材料。但是该材料在合成过程中，存在热力学稳定相maricite-nafepo4，该杂质为不具备电化学活性，限制其实际应用。此外材料本身电子电导率低，导致其倍率和循环性能较差，严重影响其电化学性能的发挥。通常，碳包覆可以改善材料的电导率，但是碳包覆层的均匀程度直接影响其容量的发挥，另外纳米化可以缩短离子传输距离，提高比容量，但是会降低材料的振实密度，恶化其加工性能。为达到提升材料比容量的同时，具备较高的加工性能，还需要进一步优化材料制备工艺，实现工业化制备的综合提升。


技术实现要素：

5.针对碳复合焦磷酸磷酸铁钠复合材料容易存在杂相、碳包覆均匀性以及振实密度不理想的问题，本发明第一目的在于，提供一种碳复合焦磷酸磷酸铁钠复合材料(本发明也称为焦磷酸磷酸铁钠/c复合材料)的制备方法，旨在降低制备杂相、改善碳包覆均匀性和振实密度，改善制备的材料的电化学性能。
6.本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的碳复合焦磷酸磷酸铁钠复合材料及其应用。
7.本发明第三目的在于，提供包含所述碳复合焦磷酸磷酸铁钠复合材料的钠离子电池及其正极和正极材料。
8.碳复合焦磷酸磷酸铁钠的制备过程中容易出现maricite-nafepo4杂相，且碳包覆均匀性以及振实密度不理想，难于制备高电化学性能的材料。针对该问题，本发明提供以下解决方案：
9.一种碳复合焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，将包含钠源、铁源、磷源以及复合碳源的混合料在还原性气氛内、450～650℃的温度下焙烧，制得所述的碳复合焦磷酸磷
酸铁钠复合材料；
10.所述的复合碳源包括小分子碳源、peg和酚醛树脂。
11.本发明创新地采用所述特殊的三元组合复合碳源和还原焙烧工艺以及温度联合，如此有助于协同降低焦磷酸磷酸铁钠制备过程的杂相问题，改善碳包覆的均匀性，改善振实密度，进而改善制备的材料的容量、倍率等电化学性能。
12.所述的钠源为碳源钠、碳酸氢钠、乙酸钠、磷酸二氢钠、磷酸一氢二钠、氢氧化钠、柠檬酸钠、硝酸钠、焦磷酸钠中的至少一种；
13.优选地，所述的铁源为硝酸铁、草酸亚铁、醋酸亚铁、硫酸亚铁、三氧化二铁、氧化亚铁、四氧化三铁中哈的至少一种；
14.优选地，所述的磷源为磷酸二氢铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、焦磷酸二氢二钠、磷酸氢二铵中的至少一种；
15.优选地，所述的钠源、铁源、磷源中，na、fe和p的元素比例为3.96～4.04:3:3.96～4.04；优选为4:3:4。
16.本发明中，所述的复合碳源的成分的联合是协同降低maricite-nafepo4杂相、改善碳包覆均匀性以及振实密度，改善材料电化学性能的关键。本发明中，所述的复合碳源的成分的控制，能够利于不同碳源之间的特殊的热行为的耦合协同，如此能够意外地实现协同，改善碳包覆均匀性以及振实密度，改善材料电化学性能的关键。
17.本发明中，所述的复合碳源中，所述的小分子碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、苹果酸中的至少一种；
18.优选地，所述的peg的分子量为2000～20000，考虑到制备成本和材料效果，进一步优选为3000～6000；
19.作为优选，所述的复合碳源中，所述的小分子碳源、peg、酚醛树脂的5～7：2～4：0.5～3；优选为6:3:0.5～2，优选为6:3:1～1.5。
20.优选地，复合碳源总质量为理论合成出的焦磷酸磷酸铁钠质量的5～30％，进一步优选为10～20％，更进一步优选为15～20％。
21.本发明中，所述的混合料为钠源、铁源、磷源以及复合碳源混合浆料经喷雾处理得到的颗粒；
22.优选地，所述的混合浆料为钠源、铁源、磷源以及复合碳源湿法球磨、砂磨处理制得的浆料；
23.优选地，湿法球磨阶段的介质为有机溶剂，优选为甲醇、乙醇、丙酮中的至少一种；
24.优选地，所述的球磨阶段的固含量在30～60％，球料比在5～20:1；
25.优选地，所述的球磨转速为100-1000rpm，优选为500-800rmp；
26.优选地，所述的球磨时间为20～60min；
27.优选地，球磨后的浆料中粒径为d50《2μm，d100《4μm。
28.优选地，砂磨阶段的转速为1200-2500rpm，优选为1600-2300rmp；
29.优选地，所述的砂磨时间在5～40min；
30.优选地，砂磨后的浆料粒径为d50《600nm，d100《1.5μm。
31.本发明中，喷雾干燥阶段的入口温度为180-270℃，喷雾速率为20-50l/h，载气为氮气、氩气。
32.本发明中，在所述创新地协同复合碳源创新下，进一步配合还原焙烧方式和温度，能够进一步协同控制maricite-nafepo4杂相、改善碳包覆均匀性以及振实密度，改善材料电化学性能。
33.作为优选，还原性气氛中，包含氢气、co、甲烷、乙炔中的至少一种；
34.优选地，所述的还原性气氛中，还允许包含稀释气，所述的稀释气为氮气、惰性气体中的至少一种；
35.优选地，还原性气氛中，具有还原性的气体的含量大于或等于1％，优选为5～10％；
36.优选地，焙烧的温度为480～580℃，进一步优选为500～530℃。
37.本发明中，焙烧阶段的升温速率为1～10℃/min。
38.优选地，焙烧阶段，预先以v1的升温速率加热至预热温度ta，随后以v2的升温速率加热至焙烧温度，进行保温焙烧。优选地，ta的温度为350～400℃。v1的升温速率为3～6℃/min；v2的升温速率为1～2℃/min。本发明研究还发现，在所述的复合碳源下，进一步配合所述的升温梯度的控制，能够进一步实现协同，有助于进一步协同改善制备的材料的电化学性能，例如改善倍率和循环稳定性。
39.优选地，焙烧时间为6-18h，进一步优选为10～14h。
40.本发明优选的碳复合焦磷酸磷酸铁钠复合材料的制备方法，步骤包括：
41.将钠源、铁源、磷源以及复合碳源进行湿法球磨混合均匀，经过二次砂磨处理，制备得纳米级浆料；随后将所述的浆料经过喷雾干燥-还原焙烧处理，制得所述的碳复合焦磷酸磷酸铁钠复合材料。所述的钠源、铁源、磷源按照na、fe、p元素摩尔比4：3：4进行称料。湿法球磨的介质为甲醇、乙醇、丙酮等有机溶剂。所述的复合碳源为小分子碳源和聚乙二醇、酚醛树脂的混合物，优选地，小分子碳源为蔗糖、葡萄糖、柠檬酸、苹果酸中的至少一种，其中小分子碳源、聚乙二醇及酚醛树脂的质量比为6:3:0.5～1.5，复合碳源总质量为理论合成出的焦磷酸磷酸铁钠质量的10～20％。焙烧时的气氛为氢气-氮气(氢气比例为5～10％)。
42.本发明还提供了所述的制备方法制备的碳复合焦磷酸磷酸铁钠复合材料。
43.本发明中，得益于所述的制备方法的特殊控制，能够赋予材料特殊的微观物理以及化学特性。更重要的是，本发明所述的制备方法制备的材料，其兼顾优异的物相纯度、优异的碳包覆均匀性和高振实密度特性，其具有优异的电化学性能，特别是具有优异的倍率性能。
44.本发明所述的碳复合焦磷酸磷酸铁钠复合材料，其包括焦磷酸磷酸铁钠活性颗粒，以及包覆在其表面的碳包覆层；所述的碳包覆层包括无定型碳以及未碳化的复合碳源如酚醛树脂。
45.本发明所述的制备方法，能够赋予材料特殊的微观结构以及性质，复合碳源能够辅助改善焦磷酸磷酸铁钠的物相，降低杂相，降低颗粒团聚，此外，壳层中的无定型碳和未碳化的复合碳源联合，有助于改善颗粒的适配性，改善材料的振实密度，改善加工性。本发明所述制备方法制备的材料，可有效改善电化学电化学性能。
46.所述的碳复合焦磷酸磷酸铁钠复合材料中，活性纳米颗粒的重量为90～98％；优选地，所述的碳包覆层厚度为1～10nm；优选地，所述的活性纳米颗粒的尺寸为100～600nm。
振实密度为1.1～1.6g/cc。
47.本发明还提供了一种所述的碳复合焦磷酸磷酸铁钠复合材料的应用，用于制备钠离子电池；
48.优选地，用作正极活性材料，用于制备钠离子电池。
49.本发明还提供了一种钠离子电池正极材料，包含所述的活性材料为碳复合焦磷酸磷酸铁钠复合材料。
50.作为优选，所述的正极材料还包含粘结剂和导电剂。所述的粘结剂以及导电剂可以是行业公知的材料，例如，粘结剂可以pvdf，所述的导电剂例如为乙炔黑。各成分的含量也可以基于现有手段进行调整，例如，粘结剂的含量例如为5～15wt％；导电剂的含量例如为5～15wt％，余量为所述的活性材料。
51.本发明还提供了一种钠离子电池复合正极，包含集流体以及复合在集流体上的正极材料，所述的正极材料包括本发明所述的正极材料。
52.本发明还提供了一种钠离子电池，包含本发明所述的正极。
53.本发明具有以下显著特点：
54.(1)本发明采用小分子碳源、peg和酚醛树脂组合的碳源用于碳复合焦磷酸磷酸铁钠的制备。本发明研究发现，所述的小分子碳源、peg和酚醛树脂联合，可以实现协同，能够意外地抑制焦磷酸磷酸铁钠中的maricite-nafepo4杂相、有助于改善碳包覆均匀性、颗粒表面适配性和振实密度，有助于改善制备的材料的容量、倍率性能。
55.(2)在所述的复合碳源基础上，进一步配合还原焙烧方式和温度联合，能够进一步实现协同，有助于协同抑制maricite-nafepo4杂相问题，有助于改善碳包覆均匀性和振实密度，有助于改善制备的材料的容量、倍率性能。
56.(3)此方法成本低、操作简单、短流程，可实现大规模生产，具有优异的工业化应用前景。
附图说明
57.图1为本发明实施例1制备的磷酸焦磷酸铁钠材料的xrd图。
58.图2为本发明实施例1制备的磷酸焦磷酸铁钠材料的sem图。
59.图3为本发明对比例1制备的磷酸焦磷酸铁钠材料的xrd图。
60.图4为本发明对比例1制备的磷酸焦磷酸铁钠材料的sem图。
具体实施方式
61.实施例1
62.(1)将草酸亚铁、磷酸二氢钠按照na：fe：p摩尔比4：3:4进行称料共20kg，复合碳源总重为理论焦磷酸磷酸铁钠的15wt.％，复合碳源中葡萄糖、聚乙二醇4000、2130型酚醛树脂的质量比为6:3:0.5，加入30kg乙醇做溶剂，进行球磨40min，球磨机转速800rmp，浆料粒径d50《1.8μm，d100《3μm；
63.(2)将步骤(1)中的浆料转入砂磨，砂磨机转速1800rmp，时间20min，浆料粒径d50《500nm，d100《1.2μm，随后转入喷雾干燥工艺，入口温度230℃，喷雾速率25l/h，制备的前驱体粉末；
64.(3)步骤(2)中的前驱体粉末置于箱式炉中5％氢气/氮气保护下进行高温焙烧，焙烧温度为500℃，时间10h，升温速率为2℃/min，即可获得高比容量、高振实密度磷酸焦磷酸铁钠。
65.实施例2
66.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中的复合碳源中葡萄糖、聚乙二醇、酚醛树脂的质量比为6:3:1，其他步骤和参数不变。
67.实施例3
68.实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中的复合碳源中葡萄糖变成蔗糖，其他步骤和参数不变。
69.实施例4
70.与实施例1相比，区别仅在于，调整步骤(1)中的复合碳源为理论焦磷酸磷酸铁钠的用量，a：10wt.％；b：20wt.％，其他步骤不变。
71.实施例5
72.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中的焙烧温度调整为550℃，其他步骤不变。
73.实施例6
74.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中的烧结制度调整为室温～400℃升温速率5℃/min，400～500℃时的升温速率为1℃/min，其他步骤不变。
75.对比例1
76.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中的的复合碳源调整为单一的葡萄糖，且葡萄糖的用量和复合碳源用量相同，其他步骤不变。
77.对比例2
78.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中的的复合碳源调整为单一的聚乙二醇4000，且聚乙二醇的用量和复合碳源用量相同，其他步骤不变。
79.对比例3
80.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中的的复合碳源调整为单一的酚醛树脂，且酚醛树脂的用量和复合碳源用量相同，其他步骤不变。
81.对比例4
82.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中的的复合碳源调整为葡萄糖和聚乙二醇，缺少酚醛树脂，且二者的比例以及总用量同实施例1的复合碳源，其他步骤不变。
83.对比例5
84.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中的的复合碳源调整为葡萄糖和酚醛树脂，缺少聚乙二醇，且二者的比例以及总用量同实施例1的复合碳源，其他步骤不变。
85.对比例6
86.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中的的复合碳源调整为聚乙二醇和酚醛树脂，缺少葡萄糖，且二者的比例以及总用量同实施例1的复合碳源，其他步骤不变。
87.对比例7
88.与实施例1相比，区别仅在于，采用等重量的环氧树脂替换复合碳源中的酚醛树脂，例如，步骤(1)中的的复合碳源调整为葡萄糖和聚乙二醇和环氧树脂，且二者的比例以及总用量同实施例1的复合碳源，其他步骤不变。
89.对比例8
90.与实施例1相比，区别仅在于，采用等重量的聚丙烯替换peg4000，其他操作和参数同实施例1，例如，步骤(1)中的的复合碳源调整为葡萄糖和聚丙烯和酚醛树脂，且二者的比例以及总用量同实施例1的复合碳源，其他步骤不变。
91.对比例9
92.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中的焙烧气氛改成非还原性气氛氮气，其他步骤不变。
93.对比例10
94.与实施例1相比，区别仅在于，步骤(3)中的焙烧温度调整为650℃，其他步骤不变。
95.对各实施例以及对比例制得的磷酸焦磷酸铁钠进行电学性能测试：
96.测试主要步骤为：
97.(1)利用2032型号的电池壳，正极为制备的氟磷酸亚铁钠的极片，集流体为铝箔，活性物质(实施例以及对比例制备的材料)：导电碳(乙炔黑)：pvdf＝7：2：1，负极为钠金属，利用纤维隔膜(型号whatmangradegf/d)，电解液为1mnaclo4(纯pc 5％fec)装电池；
98.(2)静置时间为10h，设定一个倍率充放电的程序，倍率为2c(1c＝129ma/g)，电压区间为1.7v-4.3v，循环500圈；
99.(3)磷酸焦磷酸铁钠的理论比容量的值129mah/g；
100.测试结果如表1所示：
101.表1
[0102][0103][0104]
综上可知，采用本发明所述的复合碳源优化原料配比，结合球磨-砂磨-喷雾干燥
手段，能够实现颗粒纳米化和高振实密度的兼容，改善材料的循环稳定性，在此基础上，进一步控制复合碳源的比例优化、含量、砂磨工艺、焙烧工艺参数的联合，能够进一步协同改善材料在高倍率下的电化学性能。